阳极双电层电容对微生物燃料电池性能的影响

叶遥立，郭剑，潘彬，成少安



阳极双电层电容对微生物燃料电池性能的影响

叶遥立，郭剑，潘彬，成少安

（浙江大学能源工程学系，能源清洁利用国家重点实验室，浙江杭州 310027）

采用3种活性炭粉制备具有不同电容的阳极，研究了双电层电容阳极对单室空气阴极微生物燃料电池启动、运行、性能、阳极生物膜附着的影响。结果表明：当电极表面积相近的情况下，阳极双电层电容从0.0012 F增加到22.72 F时，微生物燃料电池启动时间缩短了68.0%，电池的最大功率密度增加了16.8倍，达到546.1 mW·m-2。扫描电子显微镜的结果表明高电容的阳极表面附着的微生物量比低电容电极的高1倍。因此，微生物燃料电池性能受阳极双电层电容的影响，而与阳极表面积的相关性小。

阳极；双电层电容；生物膜；产电功率；微生物燃料电池

引 言

微生物燃料电池（MFC）是一种利用微生物催化氧化有机物产生电能的装置，具有处理废水同时产生电能的特性，在近十年得到了广泛的关注和研究。经过十多年的研究，MFC的输出功率提高了近5个数量级，达到6.9 W·m-2[1]，但这一功率密度与理论最大功率密度（17 W·m-2）[2]仍有一定的差距，提高电池输出功率仍是MFC实际应用的关键。

影响MFC功率输出的因素主要有电解质、隔膜、外电阻和外电路、电极材料和结构、电池结构[3]。提高电解质离子强度（从100 mmol·L-1到400 mmol·L-1）和减小阴阳极间距（从4 cm到2 cm），可使MFC功率密度显著增加[4]；而使用阴离子膜[5-6]和阳离子膜[6]引起MFC内阻增加和阴阳极室pH变化，导致输出功率的下降[7]；采用大电阻启动MFC其最大功率密度比小电阻启动的高[8]；利用基于电容的储能电路可以提高MFC产生电能的使用效率[9]；优化反应器结构[10-13]和串并联运行[14]也可以在一定程度上提高MFC的产电性能。对MFC阳极的研究是提高MFC产电性能的关键。MFC阳极材料通常采用具备良好导电性、生物兼容性和化学稳定性的碳材料[15]，如碳布[1]、碳毡[16]、碳刷[17]和碳纤维网[18]。为了进一步提高MFC的产电性能，通常还对阳极进行适当修饰，如用中孔碳粉修饰碳纸，发现MFC功率密度提高了81%，且电池启动时间减少了68%，电池性能的增加被认为是中孔炭增加了阳极活性表面积和电子传递速率，使阳极的反应电阻从300 Ω下降到99 Ω[19]；采用电沉积RuO2修饰碳毡阳极，使MFC功率密度提高16倍，达到3.08 W·m-2，功率的增加被认为是RuO2对细菌的产电活性有电化学促进作用[20]；将Fe3O4掺杂的活性炭粉压到不锈钢网上作为阳极，使MFC最大功率密度从664 mW·m-2提高到809 mW·m-2，阳极性能的提高可能与电容的增加有关[21]；而以5.0%纳米a-FeOOH掺杂活性炭制备阳极时，MFC最大功率密度达到693 mW·m-2[22]，其性能与阳极表面电容和传质有关。

具有高比表面积的中孔炭是早期使用的超级电容器电极材料，RuO2、a-FeOOH、Fe3O4等金属氧化物常用于超级电容器的添加剂来提高电容器的储电能力。双电层电容是由于在电解质和电极接触界面上因电荷转移、带电粒子和偶极子的吸附和电离等界面作用使带电物质定向排列在界面两边，形成电势差。材料的比电容与材料比表面积有关，但不呈线性关系[23]，因为较小的孔隙对双电层电容没有贡献。在微生物燃料电池中，阳极性能受到阳极附着的微生物膜的影响，而生物膜的附着与阳极表面特性相关，但是，阳极性能与双电层电容和比表面积的关系，还不明确。

本文采用不锈钢网负载不同活性炭粉制备具有不同双电层电容的阳极，研究了不同阳极MFC的启动、产电和阳极生物膜附着性能，结果表明MFC性能主要受阳极双电层电容的影响，而与阳极表面积的相关性小。

1 实验材料和方法

1.1 微生物燃料电池阳极的制备

首先将活性炭粉与30%的聚四氟乙烯（PTFE）按1 mg:2ml的比例混合，并加入适量的异丙醇振动混合（QT-2漩涡混合器），将形成的混合物均匀涂覆到不锈钢网上；在室温下干燥10 min后，将电极在370℃下加热30 min（程控箱式电炉SXL-1016）；取出加热好的电极，冷却至室温；然后将冷却后的电极放入97%异丙醇内浸渍20 h，取出电极用去离子水冲洗数次，最后将清洗完的电极在烘箱中80℃烘干制得实验电极。本实验采用3种活性炭粉，2种不同的304不锈钢网（不锈钢网1和2，孔径分别为4.25 mm和2.50 mm）制备4种电极：不锈钢网1载粒径为5mm超级电容器活性炭（比表面积2000 m2·g-1）电极（35SCC）；不锈钢网1载粒径为20 nm活性炭（比表面积1600 m2·g-1）电极（20Nano）；不锈钢网1载粒径为200 nm活性炭（比表面积1350 m2·g-1）电极（200Nano）；不锈钢网2载粒径为5mm超级电容器活性炭（比表面积2000 m2·g-1）电极（60SCC）。

1.2 微生物燃料电池的启动和运行

反应器采用单室空气阴极立方形MFC（内腔体直径为3 cm，长4 cm，有效体积为28 ml）。空气阴极按文献[24]报道的方法制备，并置于反应器腔体的一侧；阳极为上述制备的具有不同电容的电极，阳极置于反应器腔体的另一侧，阴阳电极间距为4 cm，阴极和阳极的有效表观表面积均为7 cm2。MFC的接种液为运行了两年的空气阴极MFC的倒出液，反应器以接种液和含1 g·L-1乙酸钠的营养液按1:1混合的混合液启动，外电阻为1000W。当反应器平台电压值连续3个周期达到相近时，电池启动完成。实验用营养液为含有12.5 ml·L-1矿物质[25]的50 mmol·L-1PBS缓冲溶液（pH 6.8，电导率6.8 mS·cm-1，含NH4Cl 0.31 g·L-1、KCl 0.13 g·L-1、NaH2PO4·2H2O 2.75 g·L-1、 Na2HPO4·6H2O 11.466 g·L-1）。电池启动后，在1000W下继续运行20个周期以上，然后测试电池的极化曲线和功率曲线。所有的实验和测试均在（30±2）℃下进行。

1.3 电化学分析测试方法

MFC极化曲线和功率曲线采用变电阻法测试，外电阻的变化值分别为5000、1000、500、300、200、100W，每个电阻下运行的时间为20 min，在本文中电极电位值均相对于Ag/AgCl参比电极[+197 mV(. SHE)]。

采用控制电流暂态阶跃法测试阳极的双电层电容[26]。测试采用三电极体在电化学工作站（CHI 660D，CH Instrument Inc, China）上进行，阳极作为工作电极，铂电极作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，电解质为50 mmol·L-1PBS缓冲液，阶跃电压为1 mV，测试时间为9000 s。双电层电容d、溶液电阻s和反应电阻ct按式（1）～式（3）求得[26]

式中，s表示溶液电阻，ct表示反应电阻，为lg（i）与线性关系的斜率（为瞬时电流，为时间，i为终电流）。

1.4 电极表面生物膜形貌分析

测试MFC功率曲线和极化曲线后（电池总运行约25周期），不同双电层电容的阳极表面生物膜的特征采用扫描电子显微镜（SEM）分析。分析样品首先进行如下预处理：阳极经2.5%戊二醛固定4 h；用0.1 mol·L-1磷酸缓冲液洗涤3次，每次间隔15 min；经锇酸固定20 min；依次用不同浓度的乙醇脱水（乙醇浓度分别为30%、50%、70%、85%、90%、95%、100%、100%），每次间隔15 min；用乙酸异戊酯与酒精混合液（1:1）处理20 min；最后用乙酸异戊酯处理20 min。样品干燥后，表面进行镀金处理。样品的表面形貌分析在扫描电子显微镜（Zeiss ULTRA 55，德国）上进行。

2 实验结果与讨论

2.1 活性炭电极的双电层电容

表1为不同活性炭电极的测定双电层电容和计算电极活性炭表面积（通过活性炭粉的比表面积与其载量的乘积估算）。从表中可以看出，在电极活性炭表面积相近的情况下(200 Nano、20 Nano和60SCC 3种电极)，由于纳米导电碳材料（200 Nano和20 Nano）具有微孔结构，超级电容器活性炭材料（60SCC）具有丰富的中孔结构，而电极双电层电容主要与碳材料中孔结构有关，微孔结构贡献小，因此，60SCC电极具有最高的双电层电容，分别是200Nano和20Nano电极的约19000倍和200倍。而对同一类活性炭，当活性炭载量（活性炭表面积）增加60%时（60SCC对35SCC），电极双电层电容增加了62.7%。这些结果表明，负载不同的活性炭粉的阳极具有不同的双电层电容，而电极材料的孔隙结构对阳极双电层电容的影响远大于电极材料表面积对阳极双电层电容的影响。

表1 不同电极的双电层电容值

2.2 双电层电容对微生物燃料电池启动和运行影响

图1为不同双电层电容电极作为阳极的MFC启动曲线。从图1可以看出，电池的启动时间随双电层电容的减小而增加。35SCC阳极具有最大的双电层电容，其构成的MFC的启动时间最短，仅为80 h。当双电层电容从22.72 F减小到13.96 F时，60SCC电池的启动时间增加了87.5%，达到150 h。进一步降低双电层电容，20Nano电池的启动时间增加到250 h，而200Nano电池的启动时间超过250 h。从图1还可以看出，当双电层电容降低到较小值时，阳极双电层电容对电池启动的影响减弱。电极双电层电容和表面积均与碳材料的孔隙结构有关，电极双电层电容主要与碳材料中孔结构有关，微孔结构贡献小；而比表面积与中孔和微孔结构均相关。无论是中孔和微孔，其孔隙均不能容纳尺寸为2～3mm的细菌，因此，中孔结构碳材料阳极比微孔结构碳材料阳极易启动并不是由于孔隙大小的增加，

而是由于中孔结构碳材料阳极具有较大的双电层电容，大的双电层电容特性有利于带电粒子的吸附，因此，中孔结构的活性炭阳极有利于带电细菌（通常带负电）的附着；而微孔结构的纳米碳阳极具有较小的双电层电容，不利于细菌吸附或吸附力弱易脱附。因而，细菌在阳极表面的吸附成膜与电极的比表面积和孔隙大小没有直接关系，而主要与电极的双电层电容有关。

MFC启动完成后，电池在1000W的外电阻下运行的电压虽然随阳极双电层电容的增加而增加，但除了200Nano以外，其他3种电池（35SCC、60SCC和20Nano）的平台电压相近，分别为（437±7）mV、（426±6）mV和（410±10）mV。而200Nano电池的电压仅为（100±10）mV，200Nano电池的电压低是由于阳极的电容小造成的，阳极的电容小说明电极表面对带电物质吸附定向排列的作用小，造成微生物很难在阳极表面附着或微生物易脱附。文献报道，当电极表面含有带正电的官能团时，微生物易于在电极表面吸附成膜[27]。

2.3 阳极双电层电容对微生物燃料电池产电功率的影响

阳极双电层电容也影响微生物燃料电池产电功率[图2(a)]。阳极电容大的电池产电功率高，如电容为22.72 F时（35SCC阳极），MFC的最大功率密度为546.1 mW·m-2，当电容减小到13.96 F（60SCC电池）时，电池最大功率为468.1 mW·m-2，降低了14.3%；当电容进一步降低到0.114 F时（20Nano电池），电池最大功率下降33.3%，仅为364.1 mW·m-2；而当电容非常小（200Nano电池）时，电池最大功率仅30.7 mW·m-2，下降了94.4%。从电极的极化曲线[图2(b)]看，所有MFC的阴极性能相近，而阳极性能差异较大，表明电池产电功率的差异是由于阳极性能的差异造成的。阳极性能随阳极双电层电容的增加而增加。根据文献报道[28]，活性炭纤维电极的双电层比电容为70 F·g-1，与本文中35SCC比电容为同一数量级。而使用丙酮清洗过的碳纤维材料作为阳极的功率密度为624 mW·m-2[18]，与本文中的35SCC电极的功率（546.1 mW·m-2）也是相近的。

4种阳极的极化电阻（阳极电位与电流密度关系曲线的斜率）分别为2257.5W、177.7W、117.6W和70.2W，阳极极化电阻与双电层电容呈反相关。

从不同活性炭粉的表面积、双电层电容和产电功率密度的关系[图2(c)]看，电池的产电功率与阳极的双电层电容相关性好，而与阳极活性炭表面积的相关性差。如对200Nano、20Nano和60SCC电池，三者阳极活性炭表面积相近[（510±30）m2]，但电池的产电功率相差可达35%，电池的产电功率与阳极双电层电容差异是一致的。

2.4 阳极生物膜表面形貌

图3为阳极生物膜表面SEM照片。从图3可以看出，在双电层电容高的35SCC阳极上，生物膜厚且致密，生物膜已完全覆盖活性炭表面[图3（b）]。而在双电层电容极低的200Nano阳极表面，生物膜薄，生物膜没有完全覆盖电极表面，可清晰观察到裸露活性炭表面[图3(a)]。生物膜截面观察分析表明：35SCC阳极表面的生物膜平均厚度为259.2mm，而200Nano阳极上生物膜平均厚度仅为127.5mm。结果表明双电层电容能促进阳极生物膜的生长，提高阳极性能，从而使MFC产电功率增加。

研究结果显示具有丰富中孔结构的超级电容器活性炭制备的阳极其双电层电容大，有利于阳极生物膜的生长，阳极具有高的产电性能，本文的研究结果为今后开发高性能阳极提供了新思路。今后的研究可重点开发新的阳极修饰材料和新的修饰方法以改变电极孔隙结构提高阳极双电层电容，从而开发出高性能的MFC阳极。

3 结 论

本文通过不锈钢网上载不同活性炭粉的方式制备具有不同双电层电容的阳极，研究了双电层电容阳极对MFC启动和产电性能的影响。结果表明：随着双电层电容值的增大，MFC电池启动时间缩短；双电层电容大的阳极表面形成的生物膜厚且均匀，表明增大双电层电容有助于微生物在阳极上吸附成膜。研究结果还表明：随双电层电容增加，阳极极化电阻减小，MFC的功率密度增加，双电层电容高的阳极MFC（35SCC电池）的最大功率密度比双电层电容低的阳极MFC（200Nano电池）的高16.8倍。MFC性能与阳极双电层电容关联性高，而与阳极的表面积相关性低。本文结果为开发高性能微生物燃料电池阳极提供了新思路。

符 号 说 明

a——lg（i-it=∞）与t线性关系的斜率 Cd——双电层电容，F i——响应电流，A Rs,Rct——分别为溶液电阻和反应电阻，W t——响应时间，s DV——阶跃电压，mV

References

[1] Fan Y, Sharbrough E, Liu H. Quantification of the internal resistance distribution of microbial fuel cells [J]., 2008, 42(21): 8101-8107

[2] Logan B E. Exoelectrogenic bacteria that power microbial fuel cells [J]., 2009, 7(5): 375-381

[3] Khera J, Chandra A. Microbial fuel cells: recent trends [J].:, 2012, 82(1): 31-41

[4] Liu H, Cheng S, Logan B E. Power generation in fed-batch microbial fuel cells as a function of ionic strength, temperature, and reactor configuration [J]., 2005, 39(14): 5488-5493

[5] Mo Y, Liang P, Huang X,. Enhancing the stability of power generation of single‐chamber microbial fuel cells using an anion exchange membrane [J]., 2009, 84(12): 1767-1772

[6] Kim J R, Cheng S, Oh S E,. Power generation using different cation, anion, and ultrafiltration membranes in microbial fuel cells [J]., 2007, 41(3): 1004-1009

[7] Rozendal R A, Hamelers H V, Buisman C J. Effects of membrane cation transport on pH and microbial fuel cell performance [J]., 2006, 40(17): 5206-5211

[8] Zhang L, Zhu X, Li J,. Biofilm formation and electricity generation of a microbial fuel cell started up under different external resistances [J]., 2011, 196(15): 6029-6035

[9] Hatzell M C, Kim Y, Logan B E. Powering microbial electrolysis cells by capacitor circuits charged using microbial fuel cell [J]., 2013, 229:198-202

[10] Liu H, Ramnarayanan R, Logan B E. Production of electricity during wastewater treatment using a single chamber microbial fuel cell [J]., 2004, 38(7): 2281-2285

[11] Rabaey K, Clauwaert P, Aelterman P,. Tubular microbial fuel cells for efficient electricity generation [J]., 2005, 39(20): 8077-8082

[12] Min B, Logan B E. Continuous electricity generation from domestic wastewater and organic substrates in a flat plate microbial fuel cell [J]., 2004, 38(21): 5809-5814

[13] He Z, Minteer S D, Angenent L T. Electricity generation from artificial wastewater using an upflow microbial fuel cell [J]., 2005, 39(14): 5262-5267

[14] Aelterman P, Rabaey K, Haithe Pham,. Continuous electricity generation at high voltages and currents using stacked microbial fuel cells [J]., 2006, 40(10): 3388-3394

[15] Logan B E, Hamelers B, Rozendal R,. Microbial fuel cells: methodology and technology [J]., 2006, 40(17): 5181-5192

[16] Borole A P, Hamilton C Y, Vishnivetskaya T A,. Integrating engineering design improvements with exoelectrogen enrichment process to increase power output from microbial fuel cells [J]., 2009, 191(2): 520-527

[17] Logan B, Cheng S, Watson V,. Graphite fiber brush anodes for increased power production in air-cathode microbial fuel cells [J]., 2007, 41(9): 3341-3346

[18] Wang X, Cheng S, Feng Y,. Use of carbon mesh anodes and the effect of different pretreatment methods on power production in microbial fuel cells [J]., 2009, 43(17): 6870-6874

[19] Zhang Y, Sun J, Hou B,. Performance improvement of air-cathode single-chamber microbial fuel cell using a mesoporous carbon modified anode [J]., 2011, 196(18): 7458-7464

[20] Lü Z S, Xie D H, Yue X J,. Ruthenium oxide-coated carbon felt electrode: a highly active anode for microbial fuel cell applications [J]., 2012, 210:26-31

[21] Peng X H, Yu H B, Wang X,. Enhanced performance and capacitance behavior of anode by rolling Fe3O4into activated carbon in microbial fuel cells [J]., 2012, 121: 450-453

[22] Peng X, Yu H, Wang X,. Enhanced anode performance of microbial fuel cells by adding nanosemiconductor goethite [J]., 2013, 223: 94-99

[23] Qu D, Shi H. Studies of activated carbons used in double-layer capacitors [J]., 1998, 74(1): 99-107

[24] Cheng S, Wu J. Air-cathode preparation with activated carbon as catalyst, PTFE as binder and nickel foam as current collector for microbial fuel cells [J]., 2013, 92: 22-26

[25] Liu H, Cheng S, Logan B E. Production of electricity from acetate or butyrate using a single-chamber microbial fuel cell [J]., 2005, 39(2): 658-662

[26] Jia Zheng (贾铮), Chen Ling(陈玲), Dai Changsong(戴长松).Electrochemical Measuring Method (电化学测量方法) [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2006: 102-104

[27] Cheng S, Logan B E. Ammonia treatment of carbon cloth anodes to enhance power generation of microbial fuel cells [J]., 2007(9): 492-496

[28] Xu Jie(许洁), Hu Zhonghua(胡中华), Zhao Guohua(赵国华), He Haiyang(何海洋). The influence of carbon electrode immersed with KOH by different methods on EDLC [J].(高科技纤维与应用), 2004(6):24-27

Effect of anode double-layered capacitance on performance of microbial fuel cell

YE Yaoli，GUO Jian，PAN Bin，CHENG Shao’an

(State Key Laboratory of Clean Energy, Department of Energy Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China)

The performance of a microbial fuel cell (MFC) is influenced by the anode biofilm with electrochemical activity, while the formation of anode biofilm greatly depends on the anode surface characteristics. To investigate how the two main characteristics of anode surface, surface area and double-layered capacitance, influence MFC performance, three kinds of activated carbon materials were used to make anodes with different double-layered capacitance values. The startup and operation performance of MFCs with those anodes were evaluated in the single-chamber air-cathode MFCs. When anode double-layered capacitance increased from 0.0012 F to 22.72 F, MFC starting up time decreased by 68% and maximal power density of MFC increased by 16.8 times to 546.1 mW·m-2. The images of scanning electron microscope (SEM) demonstrated that the biofilm formed on the anode with large capacitance was approximately one time thicker than that on the anode with small capacitance. Anode performance was directly influenced by anode double-layered capacitance other than anode surface area.

anode；double-layered capacitance；biofilm；power generation；microbial fuel cell

2014-06-30.

Prof.CHENG Shao’an, shaoancheng@zju. edu. cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20140978

X 382

A

0438—1157（2015）02—0773—06

国家自然科学基金项目（51278448）；国家高技术研究发展计划项目（2011AA060907，2012AA051502）。

2014-06-30收到初稿，2014-11-21收到修改稿。

联系人：成少安。第一作者：叶遥立（1988—），男，硕士研究生。

supported by the National Natural Science Foundation of China (51278448), the National High Technology Research and Development Program of China(2011AA060907，2012AA051502).