超声处理在聚丙烯腈溶解中的作用

赵圣尧，朱波



超声处理在聚丙烯腈溶解中的作用

赵圣尧1, 2，朱波2

(1山东大学材料液态结构及其遗传性教育部重点实验室，山东济南 250061；2山东大学碳纤维工程技术研究中心，山东济南 250061)

利用超声波的空化效应强化溶解聚丙烯腈(PAN)，通过旋转黏度计测量溶液黏度，并与常规搅拌溶解进行对比，证明了超声处理有加速溶解进程以及降低溶液黏度的作用，但经过超声强化溶解的溶液静置后黏度值增速较快，溶解完毕的溶液不宜久置。同时研究了超声波对PAN分子量及分子量分布的影响，由GPC测试结果得出长时间超声处理会降低其相对平均分子量，并且分子量分布变宽。对PAN的超声处理进行了Matlab建模分析，构建适用于PAN溶解体系的泡核壁运动模型，分别计算了超声频率、环境压力、表面张力和溶液黏度对泡核运动的影响，指出溶液黏度是影响超声效果的主要因素。

聚丙烯腈；超声波；溶解性；分子链；传质；数学模拟

引 言

超声波是指频率高于20 kHz的声波，它方向性好，穿透能力强，易于获得较集中的声能。普通工业中，人们主要利用超声波的空化效应[1]：是指液体介质中由于超声的物理作用，致使局部暂时形成负压区，进而在液体中产生空泡或气泡的现象。由于这种空泡处于非稳定状态，局部应力场会使它们发生膨胀、收缩，甚至突然爆裂，由此会在介质内产生局部的高温、高压、射流、发光和放电等现象[2]，以上统称为空化效应，虾蛄(mantis shrimp)的捕食行为即是空化效应的一种生物学体现[3]。

聚丙烯腈(PAN)原丝是制备高强度碳纤维的基础，在二步法纺丝工艺中[4-6]，需要对PAN粉料进行溶解制成性质均一的溶液才可进行纺丝，因此原液性能的好坏决定了后续PAN原丝的结构和性能[7]。但由于碳纤维用PAN要求分子量高，分子量分布窄，因此纺丝原液的黏度极高，溶解困难，常规的机械搅拌式溶解需要复杂的如溶胀、变温、变速等工艺流程，溶解时间通常在12 h以上[8-10]。本文结合超声空化效应强化溶解[11]，解决了PAN粉料溶解周期长、溶液黏度高的问题。

1 实验材料和方法

1.1 PAN纺丝原液的制备

1.1.1 PAN粉料 采用水相沉淀聚合[12-13]，通过改变链转移剂:正十二烷基硫醇(-DDM)的加入量控制聚合度，制备IA(itaconic acid)质量分数为3%的AN(acrylonitrile)与IA共聚物PAN，用去离子水冲洗，真空抽滤，烘干得到PAN粉料，黏均分子量控制在30×104～50×104。

1.1.2 溶液的配制 为优化溶解效果，得到性质稳定的溶液，本实验采用DMSO(dimethyl sulfoxide)和DMAc(dimethyl sulfoxide)混合溶剂对PAN粉料进行溶解[14-15]，质量比50/50。实验用PAN分别为=30×104，=50×104，质量分数（固含量）均为15%，将定量PAN粉料和溶剂倒入料杯中快速预混，再放入超声设备中进行超声处理。

1.2 测试仪器及条件

黏度测试采用美国Brookfield公司的DVⅡ+ PRO黏度计，29号转子，为尽量减小转子旋转运动使得分子链取向排列，从而影响表观黏度，设定转速为0.5 r·min-1，数据采集用随机软件Rheoclac32实时采样分析。恒温水浴为实验室自主设计，精度±0.1℃，超声设备为济宁市奥波超声电气有限公司生产，超声功率8000 W，额定超声频率30 kHz。GPC测试采用WATERS 150C ALC/GPC凝胶渗透色谱仪，色谱柱为7.8 mm×300 mm的Waters Styragel™HT3、HT4和HT5，温度35℃，淋洗速度为1 ml·min-1，淋洗剂为纯DMF(,- dimethylformamide)，样品质量分数为0.1%。

连接循环水浴，设定溶解温度为60℃，粉料预混后，将其固定在超声机中，料杯内液面应低于杯外水平面，以保证溶液受力充分，插入转子并保持与料杯轴心重合且稳定。开启超声，同时启动软件采集数据进行分析。

1.3 空化原理及数据处理

1.3.1 泡核的尺寸范围 溶液中通常含有数量不等、大小不同的气体空泡，称为泡核，尺寸通常在10～200mm，泡核的存在使得液体的局部强度降低，从而易发生空化。然而泡核也存在一个稳定的尺寸范围：低于该范围下限的，介质分子的内聚力会迫使泡核消失；高于上限的，除自身的不稳定性外，泡核的上浮和聚集也会使其消失。令0为泡核的自身固有谐振频率，为超声频率，则半径为0的泡核的0应满足1≤0≤2，根据声学理论，忽略泡内气体和蒸气，有公式如下[16]

根据式(1)，泡核初始半径0越大，其谐振频率0越低，一旦0低于超声频率，尺寸大于该半径的泡核就不可能发生空化了，因此将超声频率代入公式可计算出发生空化的最大泡核半径0max，即固定超声频率下PAN溶液中可发生空化效应的泡核的最大尺寸。本实验条件下，令0=0.8×105Pa，0=30 kHz，=4.25×10-2N·m-1，=1代入式（1）可求得0=85×10-6m。

1.3.2 空泡壁运动过程的数值模拟1917年，Rayleigh[17]建立了描述不可压缩液体中气泡动力学的理论模型，Plesset等[18]在考虑液体可压缩性后改进了Rayleigh方程，Nippiras等[19]、Poritsky[20]在考虑了液体黏滞、表面张力后也对早期的Rayleigh方程进行了修正，他们得到的方程后来被统称为Rayleigh-Plesset型的方程。本文依照Rayleigh-Plesset基本方程，考虑PAN溶液特性，根据能量守恒定律，对气泡进行质量衡算、动量衡算并且联列求解，推导出超声空化的气泡壁运动方程如下[21]

式中，0为作用在气泡壁上的流体静压力，Pa；v为泡内的蒸汽压力，Pa；Asin为超声波作用在气泡壁上的压力，Pa；为作用在气泡壁上的表面张力，Pa；为作用在气泡壁上的黏滞力，Pa；为液体黏度，Pa·s；′为空化泡壁上质点的运动速率，m·s-1；为气泡的瞬时半径，m；=2p为超声波的角频率，Hz；为多变指数，可从比热比（绝热条件）变到1（等温条件）；0为气泡初始半径，m；"为空化泡壁上质点的加速度，初始条件为=0，=0，。

根据式（2）可求得在各种参数作用下，气泡壁的运动轨迹，由于方程属于二阶非线性微分方程，需要采用数值迭代法求数值解，因此本文对方程采用4-5阶的龙格库塔算法，利用Matlab建立模型方程求解[22]。

2 实验结果与讨论

2.1 空泡壁运动轨迹模拟

空泡壁的数学模拟可以计算出泡核在不同环境下的振动状态，为超声空化效应研究提供理论参考。超声频率、表面张力、饱和蒸气压等对空化泡运动都有较大影响，但对于PAN溶液体系来说，液体的较高黏滞性可明显延缓空泡的胀缩时间，且黏滞系数越大，延缓的作用越明显，当值足够大时，空泡胀缩时间趋于无穷。分别对额定超声功率下，不同参数对空化气泡运动轨迹的影响进行了模拟。为使结果差异化较大，区别明显，将模拟条件设定为低黏度时的PAN溶液体系，此时溶解刚刚开始，大分子链尚未解缠，黏度增长有限。

2.1.1 超声频率对空化气泡运动的影响 以60℃下的PAN混合液为模拟体系，计算采用参数为0=0.8×105Pa，v=7.63×103Pa，A=4×105Pa，=4.25×10-2N·m-1，=1.33，=1×10-3Pa·s，0=85×10-6m，=1000 kg·m-3，初始条件为=0,=0,。频率分别为30、100、300 kHz的正弦变化的超声作用，对式（2）进行数值计算模拟得到空化泡半径随时间变化的关系见图1。

由图1可看出，相同超声功率和其他实验条件不变时，随着超声频率的变大，不仅空化泡的振幅逐渐减小，而且空化泡达到最大半径的时间也增加，这说明随着频率的增加，空化泡所带来的空化效应逐渐减弱，可以预见，当超声频率足够大时，声空化会变得难以发生。这是由于频率增高，声波膨胀相和压缩相时间变短，泡核来不及增长和崩溃，同时高频超声在液体中能量衰减迅速，因此在超声处理时，其他实验条件不变，为了增强效果，应当采用低频率超声波。

2.1.2 环境压力对空化气泡运动的影响 以60℃下的PAN混合液为模拟体系，计算采用参数为v=7.63×103Pa，A=4×105Pa，=4.25×10-2N·m-1，=1.33，=1×10-3Pa·s，0=85×10-6m，=1000 kg·m-3，=30 kHz，初始条件为=0,=0,。环境压力分别为0.8×105、1.013×105、3.0×105Pa时，对式（2）进行数值计算模拟得到的空化泡半径随时间变化的关系见图2。

工业生产中常会遇到封闭料罐加压或者抽真空处理的情况，这种环境压力的改变对超声效果的影响由图2可以看出。随着环境压力0的增大，气泡的振幅逐渐减小，空化效应减弱，但当0=0.8×105Pa，和0=1.013×105Pa时，空泡的振幅变化有限，而当容器内加压至0.3 MPa时，空泡振幅出现了减小，溃灭周期缩短。也就是说，负压条件下有利于超声空化的进行，同时也有利于溶液中气泡的脱除。

2.1.3 表面张力对空化气泡运动的影响 以60℃下的PAN混合液为模拟体系，计算采用参数为v=7.63×103Pa，0=0.8×105Pa，A=4×105Pa，=1.33，=1×10-3Pa·s，0=85×10-6m，=1000 kg·m-3，=30 kHz，初始条件为=0,=0,。表面张力分别为4.25×10-2、2.25×10-2、4.25×10-1N·m-1时，对式（2）进行数值计算模拟得到的空化泡半径随时间变化的关系见图3。

随着溶解的进行以及两种溶剂的混合，溶液的表面张力会发生变化，但由图3可以看出，随着溶液表面张力的改变，对气泡的振幅影响较小，即的改变难以在超声空化中起到关键作用。

2.1.4 溶液黏度对空化气泡运动的影响 以60℃下的PAN混合液为模拟体系，计算采用参数为v=7.63×103Pa，0=0.8×105Pa，A=4×105Pa，= 4.25×10-2N·m-1，=1.33，0=85×10-6m，=1000 kg·m-3，=30 kHz，初始条件为=0,=0,。溶液黏度分别为1×10-3、10、400 Pa·s时，对式（2）进行数值计算模拟得到的空化泡半径随时间变化的关系见图4。

由图4可以看出，随着溶液黏度的增大，空泡振幅减小，空化效应减弱，这是由于为了在溶液中形成空腔，声波在膨胀相内产生的负声压需要克服大分子间引力。由图4(a)可以看出，粉料和溶剂刚刚混合时，体系黏度很低，此时超声对空泡运动影响明显，第1周期空泡即发生溃灭，释放能量，随后半径不规则增大至6.5倍，第4周期再次溃灭，这种空化效应成为瞬态空化。随着溶解的进行，PAN大分子链扩散至溶剂，溶液黏度迅速增大，当黏度增加至初始状态的104倍时[图4(b)]，黏度已极大影响了空泡壁的运动轨迹，可以看出空泡随超声频率(30 kHz)做3×104次/秒的规则振荡，且体积增大有限，但随着周期增加和能量的积累，空泡最终趋于溃灭，称为稳态空化。当溶解完成后，黏度增至初始状态的105倍[图4(c)]，空泡的缩胀幅度极小、时间趋于无穷。

综上所述，在固定超声频率和功率以及容器内环境压力情况下，随着溶解的进行，溶液的表面张力和黏度均有改变，但在现实条件下，相对于黏度105倍级的增加，表面张力对空化效应的贡献可忽略。因此，与小分子溶液不同，额定超声功率下，PAN溶液黏度成为了影响空化效果的决定性因素。

2.2 超声处理对溶解速率的影响

根据理论分析可知，超声波的空化作用可以促进PAN粉料与溶剂的传质，且溶剂小分子易于渗入大分子团空隙，与主链以及基团结合形成溶剂桥[23]。图5显示了在混合溶剂和60℃条件下，采用超声溶解和静置溶解=50×104，固含量15%的PAN溶液实时黏度变化曲线。图中斜率代表了溶剂小分子与PAN大分子链结合速率，拐点横坐标代表了给定条件下最大程度结合的时间点，拐点纵坐标代表了此时溶液的黏度。

从曲线1特征观察到，由于空化作用，无数个空泡产生的微扰动，相当于无数个机械力同时作用于大分子团，使其间隙增大并伴随溶剂的渗透，同时溶剂相界面快速更新，伴随传质过程的发生。此过程用机械力替代了化学键力来进行溶胀，且作用速率依赖于超声频率，所以大分子的溶胀过程变得不明显，或者说溶胀的同时已同步发生溶解。

空化效应无法改变溶剂的化学性质，即两种条件下溶剂与溶质的结合速率相似，仅受大分子链间隙的影响，曲线1和2的前期表现为相似的曲线斜率。超声环境下分子团获得充足空间来进行溶剂化进程，点A纵坐标为溶剂分子与溶质充分结合时的黏度，横坐标为所需时间，代表了PAN大分子团已被充分扩散并溶剂化，所以其后黏度趋于平稳，溶解完成。而静置环境下没有外力作用，溶剂桥的增长速率有限，甚至随着温度升高有缩短趋势，溶剂完成第一阶段的结合后需要等待溶剂桥的增长，即出现B-C的该温度下PAN溶液的溶胀平台，此时间段体系黏度变化不大；待分子间空隙增大，溶剂继续与溶质结合，点C横坐标为溶剂第二阶段结合时间点，此后黏度值持续增加至下一次溶剂桥的改变。

综上所述，超声空化可改变PAN的溶胀方式，对溶解有促进作用，定量粉料可在10 min内溶解完全，这相对于常规搅拌溶解12 h以上和静置溶解有明显优势。

2.3 超声处理对溶液黏度的影响

Yadav等[24]已对超高分子量聚丙烯腈的溶胀因素进行了研究，得出溶胀越充分最终黏度越小的结论。为验证超声处理对溶液体系最终黏度的影响，本文对常规搅拌溶解和超声辅助搅拌溶解的最终黏度进行了测试，制备=30×104，固含量15%的PAN溶液，按照表1处理方式分别超声处理10 h后，间隔1 min，连续采样15 min，结果如图6所示。

表1 PAN溶液代码及相应处理方式Table 1 Code and relative treatment mode of PAN solution

①=30×104, concentration=15%(mass).

②Ultrasonic treatment time =10 h.

Note: Testing temperature is about 335 K.

从图6中可以看出，经10 h超声辅助溶解后，溶液的黏度相对于未经处理的黏度减小，这是由于空化效应作用力密集、均匀，改变大分子团溶胀方式，其过程迅速、充分，并且外力使得分子链缠结更少，分子链相对独立。而单纯机械搅拌作用力形式单一、集中，溶胀过程缓慢，最终黏度较大。其中当转子转速为0.5 r·min-1时，溶液中大分子取向度较低，黏度值接近于零切黏度，此时溶液流动符合牛顿流体特征；转速提高至10 r·min-1后，由于分子链的取向作用，溶液的表观黏度随取向度的增加趋于平缓，溶液表现为典型非时变性的假塑性流体，体系黏度降低。通过数学计算可得，低取向度下A2较A1平均表观黏度降低42.57%，高取向时B2较B1平均表观黏度降低32.04%，这对PAN溶液在管道中的高压输送意义重大。

工业生产中PAN溶解完成后还要进行后续处理，例如过滤、脱泡等，溶液在容器中仍需要储存1～3 d，为了探究后处理过程中溶液黏度随时间变化的规律，将两种不同处理方式得到的溶液在静置条件下真空密封保存，并进行了跟踪检测，结果如图7所示。

图7曲线表示了常规搅拌溶解(A1)和超声强化溶解(A2)在真空环境下的黏度随时间变化规律，也可以认为是大分子链在撤销外力后的熵增(entropy production)趋势。从图中可以看出，撤销外力后，两条曲线均在24 h附近出现第一个黏度拐点，这说明拐点前期大分子链受溶剂化作用强烈，能够保持舒展状态并彼此分离。随着时间的推移，分子链重心向分子团空穴跃迁，PAN大分子链间重新形成偶极作用力并逐渐增强，大分子链彼此作用力增大，并相互缠结，最终导致黏度增大。24 h后可以看出A2的斜率大于A1，作者认为这是由于超声处理后系统熵相对搅拌处理较小，即更趋向于最终的无规状态。最后选取并测定了保存一个月的溶液黏度，从图中可以看出曲线斜率减小，此时大分子链近似无规排列，分子间力趋于平衡，A1黏度增值111%，A2黏度增值224%。因此，PAN溶液密封储存不建议超过24 h，或者后处理过程中保持外力作用，以免溶液黏度倍增对物料的输送带来的不利影响。

2.4 超声处理对平均分子量及其分布的影响

为验证超声处理对平均分子量及其分布的影响，将不同超声处理时间的溶液采用GPC测试其分子量及分子量分布，结果如图8所示。PAN粉料初始数均分子量为44×104，可见前10 h 数均分子量和质均分子量降幅分别为16.44%和5.32%，在超长时间(24 h)处理后，降至26×104，降至38×104附近。这证明了空泡溃灭时释放能量会对分子链结构产生影响，但由于高分子溶液的高黏度特性，有强烈瞬态空化效应的超声前期相对时间极短，不足以对整个系统带来明显影响，反而随着处理时间的持续增加，稳态空化效应依然可以释放能量，最终累积现象表现为分子链结构的变化。整个过程中的分子量分布PDI持续增大，说明短分子链比长分子链断裂概率大，这是因为短分子链缠结较少，相对分散并独立，所以空化效应对短分子链的影响更直接、有效。因此，超声强化溶解不宜长时间进行，分子量分布变宽不利于纺丝成纤后以及碳纤维的机械强度。

3 结 论

（1）超声空化在溶液体系中形成密集作用力，可使得PAN团聚的大分子链更快解缠，加速溶质与溶剂的双向扩散，从而缩短溶解时间。

（2）相对于单纯机械搅拌溶解，超声强化溶解可明显降低溶液体系黏度，这是由于超声环境下溶胀过程迅速且充分。

（3）为得到较好超声效果，应采用低频率超声波。同时，由于高聚物溶液的特性，黏度成为了影响超声效果的决定因素，随黏度呈指数倍增加，空化效应由瞬态空化转为稳态空化，效率降低；溶液表面张力和环境压力对体系影响不大。

（4）超声强化溶解相对于搅拌溶解体系静置后黏度上升速率较快，溶解完成后的溶液静置储存不宜超过24 h，或给予持续外力以维持分子链舒展。

（5）不提倡长时间对高聚物溶液超声处理，大功率超声机的散热问题突出，长时间的空化效应会改变体系温度，并且对分子量及分子量分布产生影响。

符 号 说 明

f，f0，f1，f2——分别为超声波的额定频率、泡核自身谐振频率、泡核谐振频率下限和上限，Hz ,,——分别为PAN的黏均分子量、数均分子量、质均分子量 P0, Pv, PA——分别为泡核壁静压力、泡核内蒸气压、超声声压，Pa R, R0, R0max——分别为泡核的瞬时半径、谐振半径、最大空化半径，m μ——溶液黏度，Pa·s ρ——溶液密度，g·cm-3 σ——溶液表面张力，N·m-1

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Effect of ultrasonic treatment in polyacrylonitrile dissolution

ZHAO Shengyao1, 2, ZHU Bo2

(Key Laboratory of Liquid Structure and Heredity of MaterialsMinistry of EducationShandong UniversityJinanShandongChinaCarbon Fiber Engineering Research Center of Shandong ProvinceShandong UniversityJinanShandongChina

Polyacrylonitrile (PAN) was dissolved by the cavitation effect of ultrasonication, and the viscosity of the solution was measured using rotational viscometer, and was compared with the conventional solution by stirring. Ultrasonic treatment could accelerate the dissolution process and reduce the viscosity of the system, which were based on the transformation of the swelling method. The influence on polymer chain structure of ultrasonic was also investigated. Longtime ultrasonic treatment could reduce the relative average molecular weight, and a broader molecular weight distribution was observed. A modeling analysis was built for the ultrasonic treatment of PAN by Matlab. The motion model of vacuole nuclei suitable for the PAN dissolution system was constructed. The influences of the main factors, such as ultrasonic frequency, ambient pressure, surface tension and viscosity were calculated. Viscosity played a vital role in the effect of ultrasonicat

polyacrylonitrile; ultrasonic; solubilibty; molecular chain; mass transfer; numerical simulation

2014-07-28.

Prof. ZHU Bo, 13605317708@139.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20141136

TQ 316.1

A

0438—1157（2015）02—0848—08

山东省博士基金项目（2008BS04019）。

2014-07-28收到初稿，2014-10-11收到修改稿。

联系人：朱波。第一作者：赵圣尧（1989—），男，博士研究生。

supported by the Doctoral Foundation of Shandong Province (2008BS04019).