Mg/Al/Cu类水滑石焙烧产物对茜素黄GG的吸附

袁秋兰，吴晓莉，张智军

（龙岩学院化学与材料学院，福建龙岩364000）

Mg/Al/Cu类水滑石焙烧产物对茜素黄GG的吸附

袁秋兰，吴晓莉，张智军

（龙岩学院化学与材料学院，福建龙岩364000）

采用共沉淀法以不同的Mg2+、Al3+与Cu2+摩尔比制备一系列的镁铝铜三元类水滑石(Cu/Mg/Al-HTLc)，并研究了镁铝铜类水滑石的焙烧产物(HTLc-500)对阴离子染料茜素黄GG的吸附特征。分别考察了不同镁铝铜摩尔比的HTLc-500、吸附剂投放量、反应温度、染料的初始浓度等因素对HTLc-500吸附阴离子染料茜素黄GG的影响。结果表明，对于含有20 mg/L的茜素黄GG模拟废水溶液，镁铝铜摩尔比为8∶10∶22的类水滑石，投放量为25 mg，在25℃下反应360 min，去除率可达到99.14％。

类水滑石；茜素黄GG；吸附；三元类水滑石

如今染料污染物是全球性的重要污染物之一。目前生产用的染料绝大部分为人工合成，结构复杂、高浓度、高色度、毒性强、降解难，所以染料废水一直是工业废水处理的难点[1]。目前国内外对于染料废水的处理方法主要包括生物法[2]、氧化法[3-5]、吸附法[6]、絮凝沉淀法[7]和电化学法[8]等。但这些方法反应速度慢，运行和回收成本高，而吸附法[9-10]是一种处理染料废水的简单有效方法。

类水滑石化合物(HTLc)是由二价金属离子和三价金属离子组成的带正电荷层和层间填充阴离子所构成的层状化合物[11-12]，其化学通式为[M2+1-xM3+x(OH)2]x+Ax-x/n·mH2O，具有层间离子交换性能[13]和记忆效应[14]两大特性。经高温焙烧的HTLc其层状结构被破坏，以双金属氧化物形式存在。它在水体中可通过吸收阴离子恢复其层状结构，这种独特的结构记忆效应使得焙烧态类水滑石化合物可作为高效阴离子吸收剂。

本文采用共沉淀法制备镁铝铜三元类水滑石，用金属离子Mg2+、Al3+、Cu2+的混合溶液在碱作用下发生共沉淀制备一系列不同比例的HTLc，并考察500℃焙烧产物HTLc-500对茜素黄GG模拟废水的吸附效果和影响吸附效果的因素。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

DX-2700型X射线粉末衍射仪（丹东方圆仪器有限公司），测定参数：Cu靶、Kα辐射、角度为3° ～70°、扫描速度为0.08°/s；80-2B型台式离心机（上海安亭科学仪器厂）；WJF-2000型可见分光光度计（UNICO公司），测定波长：362 nm。

茜素黄GG（AR，国药集团化学试剂有限公司）、Mg(NO3)2·6H2O（AR，西陇化工股份有限公司）、Al (NO3)3·9H2O（AR，西陇化工股份有限公司）、Cu(NO3)2·3H2O（AR，西陇化工股份有限公司）、NaOH （AR，西陇化工股份有限公司）、Na2CO3（AR，西陇化工股份有限公司）。

1.2 镁铝铜类水滑石(HTLc)及其焙烧产物的制备

在500 mL三颈烧瓶中加入一定镁铝铜摩尔比的Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O，在40℃下，强烈搅拌下滴加物质的量之比为1∶1的NaOH和Na2CO3混合溶液，保持pH值在9.5～10，滴加完毕后继续搅拌60 min，于65℃静置老化18 h以后抽滤，用去离子水洗涤至中性，将所得样品于80℃干燥12 h，500℃焙烧5 h，研磨破碎，过100目筛得到HTLc-500，保持干燥备用。

1.3 吸附实验

在150 mL质量浓度为20 mg/L的茜素黄GG染料模拟废水中，加入20 mg的HTLc-500(投加量以固含量计)，在一定温度下搅拌一段时间后，量取5 mL反应后的茜素黄GG模拟废水溶液于离心管中，离心取上层清液，用可见分光光度计在362 nm处测定其吸光度，用下式计算HTLc-500对茜素黄GG的去除率，η=(C0-C)/C0，其中C0、C分别为吸附前和吸附后茜素黄GG溶液的浓度。

2 结果与讨论

2.1 Mg/Al/Cu-LDHs及HTLc-500的表征

采用DX-2700型X射线粉末衍射仪对Mg/Al/Cu-HTLc及HTLc-500结构进行表征，Mg/Al/Cu-LDHs及HTLc-500的XRD谱图如图1所示。

图1 不同镁铝比例Mg/Al/Cu-LDHs及HTLc-500的XRD谱图

如图1所示，曲线a为HTLc粉末的XRD图谱，由共沉淀法制得的HTLc样品在2θ值较低处有较为尖锐的特征峰，表明了层状结构的存在。从类水滑石的XRD图谱看到HTLc样品具有8个相对衍射强度较大的特征衍射峰，分别对应于HTLc的（003）、（006）、（009）、（012）、（015）、（018）、（110）和（113）晶面，其所对应的2θ值分别为11.81°、17.56°、23.48°、34.67°、39.07°、46.67°、60.08°和61.60°。XRD图的基线低平并且峰形尖锐，表明所合成的三元类水滑石具有较良好的晶形。

三元类水滑石经500℃焙烧后结构发生明显改变（曲线j），与曲线a对比，层状衍射峰（003、006、009、012、015、018、110、113）强度很弱并发生宽化，层状结构基本消失。各衍射峰之间的比例也发生明显改变。实验同时发现，在2θ为35.56°和38.75°附近出现较强的衍射峰，即CuO所对应的特征峰，说明HTLc-500可能具有类水滑石所没有的介孔结构。

从图1上可以观察到曲线c～g分别在2θ为43.25°和62.35°附近出现了较强的衍射峰，即MgO所对应的特征峰，而曲线e～k分别在2θ为35.57°和38.74°附近出现了较强的衍射峰，即CuO所对应的特征峰。这进一步说明了焙烧态水滑石可能具有水滑石所没有的介孔结构。此类结构对于材料的吸附与催化性能等具有重要影响。并且从曲线c～k可以看出随着镁含量的减少其MgO特征峰强度逐渐减弱而随着铜含量的增加其CuO特征峰强度逐渐增强，这是由于含量较低时，特征峰不明显难以辨别。

曲线b为HTLc-500粉末吸附茜素黄GG染料模拟废水后的XRD图谱，与曲线a对比，层状衍射峰(003)、(006)、(012)、(015)、(113)得到恢复，说明在水体中HTLc-500可重新吸收阴离子使得层状结构得以恢复，这种独特的结构记忆效应使得HTLc-500对阴离子型的茜素黄GG模拟废水具有非常好的吸附性能。

2.2 不同影响因素对吸附效果的影响

2.2.1 n(Mg)∶n(Al)∶n(Cu)

不同n(Mg)∶n(Al)∶n(Cu)配比的HTLc-500试样对茜素黄GG染料模拟废水进行吸附，结果如图2所示，不同n(Mg)∶n(Al)∶n(Cu)配比的三元类水滑石具有不同的层间结构，对吸附具有较大影响。当镁铝铜摩尔比达到适当值时，则能得到适用于吸附茜素黄GG的理想层间结构，否则镁铝铜摩尔比超出此范围则吸附效果减弱。由于Cu2+的离子半径比Mg2+大，随着Cu2+取代Mg2+的含量增大，所形成的不同层间距对茜素黄GG模拟废水的吸附效果产生影响，当n(Mg)∶n(Al)∶n(Cu)达8∶10∶22时，HTLc达到理想结构，具有最佳的层间距，HTLc-500的投放量为20 mg时，对茜素黄GG的去除率可达到86.40％，而在未焙烧态下吸附效果明显较差，去除率为59.11％。

图2 不同镁铝铜摩尔比的HTLc-500对吸附茜素黄GG的影响

2.2.2 HTLc-500的投放量对吸附的影响

分别用不同投放量的HTLc-500对茜素黄GG染料模拟废水吸附，结果如图3所示，HTLc-500的投放量逐渐增多，HTLc-500对茜素黄GG的吸附效果越来越明显，去除率逐渐提高，这是由于HTLc-500的投放量增多了，但茜素黄GG染料模拟废水溶液的浓度不变，因此单位体积的茜素黄GG染料模拟废水溶液接触的HTLc-500的量增多，HTLc-500对茜素黄GG的去除率也随之增大。当HTLc-500的投放量达25 mg时，HTLc-500对茜素黄GG的吸附效果达到最佳，其去除率可以达到99.14％，即茜素黄GG被HTLc-500几乎完全吸附。而当HTLc-500的投放量继续增加时，HTLc-500对茜素黄GG的吸附效果反而下降。因为HTLc-500过多颗粒之间相互吸附、团聚趋势增加，相互掩盖其表面活性位，造成与茜素黄GG实际接触的表面活性位减少，反而抑制HTLc-500对茜素黄GG的吸附。

图3 HTLc-500的投放量对吸附茜素黄GG的影响

2.2.3 反应温度对吸附的影响

反应温度对茜素黄GG染料模拟废水进行吸附实验其结果如表1所示：反应温度的升高，不利于HTLc-500对茜素黄GG的吸附，去除率逐渐降低。HTLc-500对茜素黄GG的物理吸附占的比重大，提高温度会抑制物理吸附的进行，对HTLc-500的吸附性能有一定的影响。因此选择低温下进行吸附实验，故应控制反应温度为25℃。

表1 不同的反应温度对茜素黄GG染料模拟废水的吸附效果

2.2.4 染料的初始浓度对吸附的影响

HTLc-500投放量为25 mg，并对不同初始浓度茜素黄GG染料模拟废水进行吸附实验，结果如图4所示，随着茜素黄GG染料模拟废水的初始浓度的提高，去除率逐渐升高，当茜素黄GG染料模拟废水的初始浓度达20 mg/L时，其去除率可以达到99.14％，但当茜素黄GG染料模拟废水的初始浓度超过20 mg/L时，去除率逐渐降低。这是因为当茜素黄GG染料模拟废水的初始浓度在20 mg/L以内时，相当于HTLc-500含量过多，HTLc-500投放量过多会抑制HTLc-500对茜素黄GG吸附，当茜素黄GG染料模拟废水的初始浓度继续升高时，超过了HTLc-500对茜素黄GG的吸附能力，因此，去除率逐渐降低。故茜素黄GG染料模拟废水吸附的最佳初始浓度为20 mg/L。

图4 染料的初始浓度对HTLc-500吸附茜素黄GG的影响

3 结论

用沉淀法制备镁铝铜三元类水滑石的合成条件温和且容易控制，制备的三元类水滑石具有良好的结晶度。通过HTLc-500吸附茜素黄GG染料模拟废水表明：HTLc-500对茜素黄GG染料具有良好的去除效果。焙烧态镁铝铜水滑石吸附20 mg/L的茜素黄GG的最优条件是：n(Mg)∶n(Al)∶n(Cu)为8∶10∶22的HTLc-500，投放量为25 mg，25℃下反应360 min，去除率最高可以达到99.14％。

[1]薛方亮,张雁秋.染料废水处理技术最新研究进展[J].水科学与工程技术,2007(2)：26-29.

[2]HARDIN L R,CAO H T,WILSON S S.Decolorization of textile wastewater by selective fungi[J].Text Chem Color Am Dyest Rep,2000,32(11)：38-42.

[3]钱易,朱样友.现代废水处理新技术[M].北京：中国科学技术出版社,1993.

[4]徐新华,陈调庆,杨雪涛.活性染料染色废水的光助Fenton处理试验研究[J].环境防治技术,1999,12(4)：228-230.

[5]赵莹.TiO2在处理染料废水中的应用[J].染料与染色,2005(10)：49-53.

[6]陆朝阳,沈莉莉,张全兴.吸附法处理染料废水的工艺及其机理研究进展[J].工业水处理,2004(3)：12-16.

[7]杨双春,由宏军,潘一.改性硫酸钙晶须对印染废水的脱色研究[J].印染助剂,2006,23(8)：34-37.

[8]王斌,管玉江,杨卫身.电氧化还原法处理染料废水的研究进展[J].印染,2005(11)：45-49.

[9]李仕平,田雨,姚磊.二氧化钛光催化降解酸性大红G[J].化学工程师,2004,(11)：19-21.

[10]EI GAINI L,LAKRAIMI M,SEBBAR E,et al.Removal of indigo carmine dye from water to Mg-Al-CO3-calcined layered double hydroxides[J].J Hazard Mater,2009,161(2/3)：627-632.

[11]ITAYA K,CHANG H,UCHIDA I.Anion-exchanged clay(hydrotalcite-like compounds)modified electrodes[J]. Inorg Chem,1987,26(4)：624-626.

[12]CONSTANTINO V K,PINNAVAIA T J.Basic properties of Mg2+1-xAl3+xlayered double hydroxides intercated by carbonate,hydroxide,chloride and anions[J].Inorganic Chemistry,1995,34(4)：883-892.

[13]YOUWEN YOU,HONGTING ZHAO,GEORGE F VANCE.Adsorption of dicamba(3,6-dichloro-2-methoxy benzoic acid)in aqueous solution by calcined-layered double hydroxide[J].Applied Clay Science,2002,21(5/6)：217-226.

[14]EDUARDO L CREPALDI,JAIRO TRONTO,LUEELENA P CARDOSO,et al.Sorption of terephthalate anions by calcined and uncalcined hydrotalate-like compounds Colloid[J].Surface A,2002,211(2/3)：103-114.

Adsorption of Alizarin Yellow GG Dye in Wastewater by Calcined Mg/Al/Cu Hydrotalcite-like Compound

YUAN Qiu-lan，WU Xiao-li,ZHANG Zhi-jun
（College of Chemistry and Material Science,Longyan University,Longyan 364000）

A series of Mg/Al/Cu hydrotalcite-like compounds(Mg/Al/Cu-HTLc)with different n(Mg)/n(Al)n(Cu)were prepared by the coprecipitation method,and the removal of alizarin yellow GG by calcined HTLc-500 was investigated.The effect of HTLc-500 different ratio,amount of adsorbent,temperature and initial dye concentration were studied.The results show that 99.14％alizarin yellow GG was adsorbed by 25mg calcined HTLc-500(8:10:22)at 25℃after 360min of reaction while in 150mL alizarin yellow GG solution with the concentration of 20mg/L.

hydrotalcite-like compound;alizarin yellow GG;adsorption;Mg/Al/Cu-HTLc

TQ132.2

A

1673-4343（2013）04-0078-05

2013-01-20

龙岩学院大学生创新创业训练计划项目（201207)）

袁秋兰，女，福建上杭人，讲师。研究方向:应用化学。