增塑剂PEG对聚乳酸/苎麻纤维复合材料结晶能力的影响

林武滔,杨惠贤,蔡晓华,方丽华,苏志忠

（三明学院资源与化工学院，福建三明365004）

增塑剂PEG对聚乳酸/苎麻纤维复合材料结晶能力的影响

林武滔,杨惠贤,蔡晓华,方丽华,苏志忠

（三明学院资源与化工学院，福建三明365004）

以聚乙二醇（PEG）为聚乳酸/苎麻纤维复合材料的增塑剂，研究不同分子量、不同组成的聚乙二醇对聚乳酸及其复合材料结晶性能的影响。结果表明，在3种不同分子量（分别为1000、2000、6000）的聚乙二醇中，PEG2000影响苎麻纤维对聚乳酸结晶成核活性最为显著。PLA/PEG2000/15wt％RF复合材料的结晶速率是纯聚乳酸的2倍，X射线衍射（WAXD）显示，复合材料以30°C/min快速降温时仍然是结晶态，而纯聚乳酸以10°C/min速度降温时则是非晶态。

聚乳酸；苎麻纤维；聚乙二醇；增塑剂

苎麻（ramie fabric）又称中国草，在我国分布最广，再生能力强，是取之不尽、用之不竭的绿色环保材料。苎麻纤维具有结晶度、聚合度高、杨氏模量及单纤维强力大等特点[1]，非常合适作为复合材料增强体。

聚乳酸（PLA）树脂又称"玉米塑料"，是由天然玉米经过生物发酵生产出乳酸，再经化学合成而得到的。由于其良好的力学性能（高强度、高模量）、可加工性能（易于加热成形、挤出成形、吹塑和注塑成形）、生物相容性、生物可降解性和较好的化学惰性，是最有前途的可生物降解高分子材料之一[2]。把苎麻纤维（RF）与聚乳酸进行复合制备聚乳酸复合材料，开发天然可降解的复合材料，绿色环保，更具研究价值和应用前景课题组在前期的工作中，采用偶联剂对麻纤维进行了预处理，考察了苎麻纤维对聚乳酸结晶行为的影响。发现用偶联剂（KH560）对苎麻纤维进行预处理，可以改善苎麻纤维增强体与聚乳酸基体之间界面粘结和其在聚乳酸基体中的分散性[3]。

聚乙二醇（PEG）是一种结晶的热塑性水溶性聚合物。许多研究者用不同分子量的PEG与PLA共混，以改善PLA的力学性能和加工性能[4-6]。较低分子量的PEG是PLA良好的增塑剂，而较高分子量的PEG是PLA良好的增韧剂。中小分子量的PEG是PLA的良好增塑剂，加入后使PLA更加容易结晶，并且随着其含量的增加，结晶度增加。这是增塑后的热塑性聚合物的普遍行为。文献报道[7]，较高立构规整性的PLA与PEG共混并从熔融态缓慢冷却时，PEG降低了PLA的成核密度但提高了PLA球晶的生长速率。其原因主要是由于增塑剂的加入，增强了分子链的活动性，提高了结晶动力学能力。

PLA与30wt％含量的PEG共混可以得到高延展性、模量低的力学性能，但在环境温度下不稳定，随时间的推移将发生结晶相分离；PEG组分继续结晶出来，使材料的模量提高，脆性增大[5]。因此，除了考虑选择合适的PEG的分子量，以实现增塑目的的同时也能达到对PLA增韧的目的；同时还需要优化PEG的含量，减小共混物产生相分离的可能性。本研究主要考察增塑剂PEG的分子量和组成对提高PLA结晶速率的影响。

1 实验部分

1.1 原料

聚乳酸树脂(PLLA,4032D)：美国NatureWorks公司提供，PDLA含量﹤6wt％，特性粘度[η]=1.35dL/g，氯仿溶剂，30°C下测定;湖南洞庭牌苎麻，在常温（25°C）下，将干燥的苎麻纤维剪成约10 cm长的条状，并浸置于17％NaOH溶液中1 h，接着用蒸馏水水洗脱碱至中性，然后再放进真空烘箱（90°C，4 h）中烘干备用;在常温（25°C）下，将碱处理过的干燥苎麻纤维浸置在含有1％KH560乙醇水溶液（其中乙醇∶水的比例为6∶4）中1 h后，直接拧干并放入真空烘箱（90°C，6 h）中烘干备用;硅烷偶联剂：KH560，上海耀华化工厂。

1.2 PLA/苎麻纤维复合材料的制备

分别将碱处理和偶联剂KH560处理过的苎麻剪碎并与聚乳酸以一定的比例混合后，加入适量的三氯甲烷将其溶解（溶解条件25°C，约2 h），接着放入超声波处理器中超声（10 min）使其分散均匀，并用电子显微镜察看其分散程度。最后将溶液风烘干（45°C，12 h）成膜备用。

1.3 测试与表征

1.3.1 SEM表征

对碱处理后的苎麻纤维和PLA/偶联剂处理苎麻纤维用KY10000B型扫描电子显微镜在相同的放大倍数下拍摄其显微结构照片，观察它们的微观结构。

1.3.2 DSC表征

PLA及其复合材料样品的结晶和熔融行为用差示扫描量热仪（NETZSCH DSC 200 PC，德国）进行测试。测试之前，用金属铟进行校正。取各试样6～7 mg于铝坩埚中，在N2的保护下，快速升温到200°C，停留5 min消除热历史，分别以1、2和3°C/min的速率降温到50°C，再以10°C/min的速率升温到200°C，记录各个过程中的DSC曲线。

1.3.3 偏光显微镜测试

取少量PLA置于载玻片上，在200°C热台上熔融，加盖玻片并施加一定的压力使熔体在玻片之间完全展开，快速冷却至130°C，观察球晶。并以同样的方法观察PLA/RF晶体。

2 结果与讨论

2.1 复合材料试样断面形貌分析

分别对碱处理后的苎麻纤维（图1a）和经碱处理及偶联剂处理后，与PLA复合的PLA/苎麻纤维复合材料断面（图1b）进行SEM分析。

可以看出将苎麻纤维用NaOH溶液处理后，麻纤维表面的果胶和杂质被除去，苎麻纤维体积有所膨胀，形成较粗的形貌，有助于增强其与PLA基体材料的相互作用，改善界面粘结。用偶联剂（KH560对苎麻纤维进行预处理，可以改善苎麻纤维增强体与聚乳酸基体之间界面粘结和其在聚乳酸基体中的分散性，有利于复合材料的拉伸强度和模量的提高。

图1 碱处理的苎麻纤维和PLA/苎麻纤维的SEM图

2.2 苎麻纤维对PLA结晶的成核作用

图2是纯PLA和PLA/RF在130°C下，等温结晶2 h的偏光显微镜照片。与纯PLA相比，PLA/ RF复合材料的晶体更小，说明RF起到成核剂的作用，由于成核密度提高，使晶体粒径减小。

2.3 PEG的分子量和组成对PLA结晶行为的影响

图2 130°C下等温结晶3 h后的POM照片

较低分子量的PEG是PLA良好的增塑剂，而较高分子量的PEG是PLA良好的增韧剂。在提高PLA的韧性、延展性以满足其作为包装材料的使用性能的同时，可以发挥PEG作为结晶促进剂的作用，增强分子链的活动性，以提高PLA的结晶能力。为此，选择PEG1000、PEG2000、PEG6000 3种聚乙二醇组分，代表相对较低分子量的PEG、中小分子量的PEG和相对较高分子量的PEG。考察不同分子量PEG对PLA及其PLA/RF复合材料结晶能力的影响。

图3是3种不同分子量的PEG与PLA共混，当PLA/PEG=80/20(w/w)时共混物的非等温熔融结晶过程的DSC曲线。可以直观地看出，在3种不同分子量的PEG中，共混物PLA/PEG2000、PLA/ PEG6000的结晶峰温度较高，PLA/PEG2000的结晶峰半高宽最小，说明PEG2000和PEG6000对PLA链段运动能力的影响较大，且PEG2000的影响最大。

RF对PLA有一定的结晶成核作用[3]，把不同分子量的PEG加入PLA/RF复合材料中，考察增塑剂PEG对PLA/RF复合材料结晶能力的影响。图4是PEG分子量分别为1000、2000、6000的PLA/ PEG/RF复合材料的非等温熔融结晶过程的DSC曲线。可以看出，3者中平均分子量为2000的PEG 对PLA链段运动能力以及对RF的成核效率的影响最大。

图3 不同PEG分子量的PLA/PEG(80/20)共混物从熔体降温结晶的DSC曲线

图4 不同PEG分子量的PLA/PEG(80/20)/15wt％RF复合材料从熔体降温结晶的DSC曲线

以PEG2000为增塑剂，制备不同含量PEG的PLA/PEG/RF复合材料。图5所示是添加不同含量PEG2000的PLA/PEG/RF复合材料的熔融结晶过程DSC曲线。考虑到复合材料的使用性能，PEG的含量控制在20wt％以下，考察PLA/PEG=90/10、85/15和80/20 3个配比的复合材料的熔融降温结晶过程。从图中明显看出，与PLA/RF相比，加入不同含量的PEG2000后，无论是RF的成核效率还是总结晶速率都有不同程度的提高，其中PLA/PEG=80/20时效果最显著。PEG的加入，提高了PLA聚合物链的运动能力，在提高球晶的生长速率的同时，也使RF的成核效率提高，结晶峰向高温方向移动，随着PEG含量的增加，聚合物链的运动性能力提高，RF的成核效率越高。不仅结晶峰向高温方向移动的幅度增大，总结晶速率也随着PEG含量的增加而增大。

作为比较，PLA/PEG2000/15wt％RF与纯PLA以2°C/min同样的速率从200°C熔融降温，DSC曲线如图6所示。与纯PLA的半结晶时间t1/2=8.1 min相比，PLA/PEG2000/15wt％RF复合材料的半结晶时间是4.09 min，总结晶速率（G=1/t1/2）是纯PLA的2倍。可见，在成核剂RF和结晶促进剂PEG2000的共同作用下，PLA的结晶速率大大加快。

图5 PLA及其复合材料PLA/15wt％RF、PLA/PEG2000/15wt％RF从熔体降温结晶的DSC曲线

图6 PLA和复合材料PLA/PEG2000/15wt％RF从熔体降温结晶的DSC曲线

2.4 WAXD分析

聚合物的实际应用过程，如熔纺、熔融挤出、注塑、模压等均经历一个升、降温过程，不同的加工工艺其降温速率也不一样，在快速降温过程得到结晶态的聚合物是研究结晶成核剂的一个主要目标。分别以不同的降温速率使PLA及PLA/PEG2000/RF（PLA/ PEG=80/20）复合材料从熔融态降温，并用WAXD分析考察样品在快速降温后的结晶状况。如图7所示，衍射角2θ=16.6°、19.0°和22.2°出现的衍射峰，分别对应的是PLA的α正交晶的(110)、(203)和(205)晶面。纯PLA 以10°C/min的降温速率从熔融态冷却到室温时，从X射线衍射图谱上只能依稀能辨识到属（110）晶面的微弱的衍射峰，说明纯PLA以10°C/min的降温速率从熔融态冷却时只能得到无定形的PLA，而PLA/PEG2000/ RF复合材料以30°C/min速率从熔融态快速降温时，PLA依然是处于结晶态。I（110）、I（203）、I （205）、I（016）和I（206）是PLA的α正交晶的5个最强衍射峰（110）、（203）、（205）、（016）和（206）的强度。

图7 PLA和PLA/PEG2000/RF复合材料以不同速率快速冷却后的WAXD谱图

3 结论

（1）作为PLA及PLA/RF复合材料的结晶促进剂，在3种不同分子量的PEG中，平均分子量为2000的PEG对PLA链段运动能力的增塑作用影响最大，对PLA及PLA/RF复合材料的结晶能力的促进作用最为显著。

（2）制备的PLA/PEG2000/15wt％RF复合材料，其总结晶速率是纯PLA的2倍。WAXD分析结果显示，纯PLA以10°C/min的降温速率从熔融态冷却时只能得到无定形的PLA，而PLA/PEG2000/ 15wt％RF复合材料以30°C/min速率从熔融态快速降温时，PLA依然是处于结晶态。

[1]姚穆,周锦芳,黄淑珍,等.纺织材料学.北京：中国纺织出版社,2000.

[2]SU ZHIZHONG,LI QIUYING,LIU YONGJUN,et al.Compatibility and phase structure of binary blends of poly (lactic acid)and glycidyl methacrylate grafted poly(ethylene octane)[J].European Polymer Journal,2009,45：2428-2433.

[3]蔡晓华,苏志忠,陈婉君，等.聚乳酸/苎麻纤维复合材料的非等温结晶动力学[J].三明学院学报，2012,29(4)72-78..

[4]KULINSKI Z,PIORKOWSKA E.Crystallization，structure and properties of plasticized poly(L-lactide)[J]．Polymer，2005,46：10290-10300.

[5]HUY,ROGUNOVA M,TOPOLKARAEV V,et al.Aging of poly(lactide)/poly(ethylene glycol)blends.Part 1.Poly (lactide)with low stereoregularity[J].Polymer,2003,44：5701–5710.

[6]HU Y,HU YS,TOPOLKARAEV V,et al.Aging of poly(lactide)/poly(ethylene glycol)blends.Part 2.Poly(lactide) with high stereoregularity[J].Polymer,2003,44：5711–5720.

[7]YANG JM,CHEN HL,YOU JW,et al.Miscibility and crystallization of poly(L-lactide)/poly(ethylene glycol)and poly (L-lactide)/poly(ε-caprolactone)blends[J].Polym J,1997,29：657-662.

The Effect of Poly(ethylene glycol)Plasticizer on Promoting Crystallization of PLA/RF Composite

LIN Wu-tao,YANG Hui-xian,CAI Xiao-hua,FAN Li-hua,SU Zhi-zhong
(College of Resource and Chemical Engineering,Sanming University,Sanming 365004,China)

Poly(ethylene glycol)(PEG)was added as a plasticizer to the composite of poly(lactic acid)(PLA)and ramie fabric(RF).The influence of PEG molecular weights on the crystallization behavior of PLA and its composites was investigated.The results showed that,among three kinds of PEG with different molecular weights(Mn=1000,2000,6000), PEG2000 promotes crystallization of PLA and enhances the nucleation activity of RF more efficiently than the other two.The total crystallization rate of PLA/PEG2000/15wt％RF composite is two times that of PLA.The results from WAXD analysis showed that PLA/PEG2000/15wt％RF composite is in crystalline phase when cooled from melt at cooling rate of 30°C/min, while neat PLA is in amorphous phase at cooling rate of 10°C/min.

poly(lactic acid);ramie fabric;poly(ethylene glycol);plasticizer

TQ320.1

A

1673-4343（2013）04-0068-05

2013-01-20

福建省科技重点项目（2012Y0060）；三明学院科研基金项目（B201001/G）；国家级大学生创新创业训练计划（201211311015）；福建省大学生创新性实验项目（ZL1139/CS（sj））

林武滔，男，福建三明人，高级实验师；通讯作者:苏志忠，男，福建莆田人，教授。研究方向:材料化学。