一种带有胺基和酯基的丙烯腈共聚单体的合成

吴雨微，徐洪耀

(东华大学材料科学与工程学院，纤维材料改性国家重点实验室，上海201620）

PAN均聚物预氧化时放热峰窄，放热集中，纤维容易烧断，致使预氧化和炭化的周期变长，成本高，纤维的强度低。为了缩短预氧化时间，最通用的办法是加入共聚单体，加速线性聚丙烯腈大分子的环化，缓和纤维在预氧化过程中激烈的放热反应，使放热反应易于控制，并可大大提高预氧化和碳化速度，提高碳纤维的力学性能[1]。常用的共聚单体有酯类、酸类及胺类。酯类单体可以降低丙烯腈共聚物的熔点及其结晶性能[2,3]；酸类单体可以降低丙烯腈共聚物预氧化反应的起始温度，使反应的放热峰宽化[4,5]；胺类单体的加入可以提高丙烯腈共聚物的亲水性及其热性能[6,7]。本文设计同时具有胺基和酯基的3-酰胺基-3-丁烯酸甲酯[8]烯腈的共聚单体，以期得到质量更好的丙烯腈原丝。

1 实验部分

1.1 试 剂

所用试剂均为分析纯或化学纯，使用前按标准方法提纯。

1.2 仪 器

Vario EL III型元素分析仪(德国 Elementar公司)；Nicolet 8700 FTIR 仪器(美国 Nicolet 公司，KBr压片，400~4 000 cm-1，分辨率 2 cm-1)；Bruker AMX-500 型核磁共振测定仪(瑞士Bruker公司)。

1.3 合 成

合成路线如 Scheme1所示：

1.3.1 中间小分子的合成

在装有搅拌子的 100 mL 圆底烧瓶中加入49.565 g (38 mmol)衣康酸、54.14 mL 甲醇、1.91 mL（0.0165 mmol）苯甲酰氯为催化剂 65 ℃回流 30 min，得到衣康酸单甲酯溶液，50~60 ℃旋转蒸发去除未反应的溶剂甲醇，静置得到衣康酸单甲酯固体，然后用体积比 1∶1苯-石油醚 57 ℃回流 10 min，趁热用抽滤漏斗过滤到圆底烧瓶，冷却后放置冰箱中重结晶，得到透明的结晶物，过滤收集固体，晶体于38 ℃恒温干燥箱中干燥。产量43.96 g，产率88.7%。

EA: 理论值：C: 50%, H: 5.55%, O: 44.44% ;实际值：C: 48.82%, H: 5.67%, O: 45.42%. FTIR(KBr压片)cm-1: ν=2 948(C=C-H), 2 920(CH3), 2853(CH2), 1 747(C=O); 1 638(C=C), 1 445(CH2). 1H-NMR(CDCl3): δ10.68(1H,s, H1), δ3.34(2H,s,H2), δ6.48,(1H,s,H3), δ5.87 (1H,d,H3), δ3.73 (3H,t,H4)。

1.3.2 共聚单体 3-酰胺基-3-丁烯酸甲酯(MMPA)的合成

将上述合成的衣康酸单甲酯 14.42 g溶解于适量CHCl3中回流30 min，趁热过滤去除未反应的衣康酸，由于待加入的 SOCl2极其活泼，将体系置于冰水浴中，加入11 mL SOCl2，几滴催化剂DMF，将体系置于72 ℃温度条件下冷凝回流30 min；58℃旋转蒸发去除溶剂 CHCl3，得到橙红色液体。向上述液体中添加适量的重蒸 CHCl3，放入冰水浴中待反应制备单体MMPA；同时向固体NaOH中滴加浓氨水制备氨气，接入干燥塔去除水汽后，通入上述MMPA制备装置，制备3-酰胺基-3-丁烯酸甲酯。用湿润的pH试纸检测反应的终点，有氨气生成时，可以看到制备氨气的实验装置中有大量的白色NH4Cl固体生成，反应非常剧烈；将湿润的pH试纸置于MMPA生成装置的干燥管口，发现起初试纸变红，是由于酰氯以及SOCl2分解产生的HCl造成；当生成的氨气与酰氯反应时，湿润的pH试纸不变色；当湿润的试纸变蓝，即可说明整个体系中充满了过量的氨气，持续反应20 min左右，确保反应完全停止反应。得到的黄色固液混合物，减压抽滤得到土黄色固体和橙黄色液体，液体用沙星漏斗静置过滤，40~50 ℃旋干，得到固体。所有固体加入适量THF，搅拌30 min去除反应生成的固体NH4Cl，再次减压抽滤，收集淡黄色滤液，使其在 49 ℃旋转蒸发，得到橙红色的针状晶体，即为3-酰胺基-3-丁烯酸甲酯。产率为65.7%。

EA:理论值：C: 50.34%, H: 6.29%, N: 9.79%, O:33.57%; 实际值： C: 50.52%, H: 5.98%, N: 10.16%, O:33.34%。FTIR(KBr压片)cm-1: ν=3426, 3182(N-H), 1 733, 1 672(C=O), 1 594(N-H), 1 349(C-N), 1157(C-O),930(O-H)。1H-NMR(d6-DMSO): δ7.53(1H, s, H1), δ 6.97(1H,t,H1), δ3.19(2H,d,H2), δ5.86,(1H,d,H3), δ 5.48 (1H,d,H3), δ3.52 (3H,t,H4)。

2 结果与讨论

在合成中间小分子的时候，需严格控制反应温度和时间，防止生成衣康酸双甲酯。趁热过滤时，先将抽滤漏斗和单颈瓶置于烘箱中预热，防止在过滤时衣康酸单甲酯溶液在漏斗中冷却析出，堵塞滤纸孔，达不到重结晶的效果。

合成共聚单体时，滴加 SOCl2时一定要在冰水浴中进行，因为SOCl2很活波。第二次加入的CHCl3必须事先重蒸，由于在运输过程中，CHCl3都会添加少许乙醇作为稳定剂，但乙醇会与反应形成的酰氯反应。而整个反应需置于无水的环境中，因此制备的NH3必须除水，装置与大气相通的部分需接上干燥管。

3 结束语

本文采用酰氯化，氨化制备了同时具有氨基和酯基的共聚单体，以期望改善均聚PAN碳纤维预氧化环化时集中放热的现象。

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