低温低压下发泡制备泡沫碳的结构与性能研究

陈秀男，吕永根，蒋俊祺

（东华大学，纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620）

泡沫碳是一种具有特殊的三维网状韧带结构的多孔碳，具有低密度、低导热（经石墨化后变成高导热）[1]、低热膨胀系数、耐高温、耐腐蚀以及良导电等优异的性能。石墨化后的泡沫碳（可称石墨泡沫）的比热导率可达209 (W/(m·K))/(g·cm-3)，是铜的 5倍，铝的4倍[2]。由于优异的综合性能，泡沫碳有很大的潜力用于散热片、热交换器、夹心结构、电容器和蒸发器等设备上[3]。而目前对于泡沫碳的应用，研究最广泛的是将其用作夹心材料和复合材料基体。而用作复合材料基体方面的研究目前还比较少，主要集中于复合增强相变潜热材料[4-7]。目前用作复合材料的泡沫碳基体，普遍采用美国橡树岭实验室发明的自挥发发泡法[8]制备。自挥发发泡法在温度500~1 000 ℃下保温15 min使沥青焦化，从而省去了预氧化步骤，相比其他方法成本得到了降低。但是发泡压力为5~8 MPa，从复合材料的制备成本考虑，制备成本依然很高。并且这种发泡方法制备的泡沫碳孔径较小，最大仅有 500µm，这也是泡沫碳基体局限于仅应用到增强相变潜热材料的原因。因此改进自挥发发泡法，降低制备成本是必要的。Mei-xian Wang等[9]已经尝试了通过延长保温时间来降低发泡压力的方法，在压力低至0.5 MPa的条件下成功制备了泡沫碳。但是同时降低发泡温度与压力的制备方法还没有人研究。

本文在自挥发发泡法的基础上，大幅度降低发泡温度及压力，并仍略去预氧化步骤。通过与保留预氧化步骤制得的泡沫碳对比，研究本方法得到的泡沫碳的结构和性能。

1 实验部分

1.1 原 料

以日本三菱公司的萘基中间相沥青（MP）为原料，具体性质见表1。

表1 MP的基本性质Table 1 Basic properties of MP

1.2 泡沫碳的制备

整个发泡过程无需搅拌，首先用搅拌机将中间相沥青原料打碎成粒径小于10 µm的粉末。称取20 g干燥好的中间相沥青装入自制模具中，将高纯氮气充入反应釜内至(0.5~3)MPa，此压力即发泡的初始压力。控制升温速率为3 ℃/min，开始加热，在低于最终温度20 ℃时保温10 min。然后继续以3℃/min的速率升温至最终温度（360~420 ℃），保温30 min降温得到泡沫沥青。保留预氧化步骤时所用氧化步骤为10 ℃/min升至260 ℃恒温25 min。然后将沥青泡沫或已氧化沥青泡沫置于碳化炉中，在氮气保护下以 2 ℃/min的升温速率升至 1 200℃，保温25 min制得泡沫碳。保留预氧化步骤制得的泡沫碳样品记作CFx-z-y，省略预氧化步骤制得的泡沫碳记作CFx-z-n，x指发泡温度（℃）,z值发泡初始压力（MPa）。

2 样品表征

采用日本 JEOL公司生产的扫描电子显微镜（SEM）观察泡沫的孔径大小、孔径分布以及微裂纹等微观结构。用扫描电子显微镜观察泡沫孔径的同时，记录孔径di及其对应泡孔的数目Ni，再根据实际的比例尺L计算平均孔径大小d，计算方法见公式(1):

采用ULTRAPYCNOMETER1000型全自动固体密度计测试并计算得到泡沫的除去开孔部分剩下的泡沫的体积V1、真密度ρz、体密度ρt、总孔隙率K，开孔率K1、闭孔率K2，设所测样品体积和质量分别为V0和M，则计算公式如下：

采用微控电子万能试验机2TB测试样品的抗压强度。

3 结果和讨论

3.1 低温低压制得泡沫碳孔径

图1为420 ℃，初始压力0.5~3 MPa下制备的泡沫碳。从图中可以看出，泡沫碳的孔径范围为300~700 µm，且孔径随着压力的降低而增大。这是由于初始的氮气压力在升温过程中会变大，并会影响气泡的生长，因此不同压力下发泡制备的泡沫碳的形态结构也一定不一样。随着初始压力的增大，泡沫碳的孔径大小越来越小，孔壁越来越厚，韧带越来越细。压力对发泡过程的影响比较单一，主要是作为气泡外部压力与气泡内部压力共同造成压力差。当气泡外部压力较大时，不利于气泡长大，则最终形成的泡孔较小，闭孔较多。当气泡外部压力较小时，气泡就会生长变大，孔壁变薄，表面张力变小，内部气体更容易冲破泡壁，开孔的气泡也会增多。这些从孔隙率和开孔率随压力的变化也可以体现。

3.2 有无预氧化泡沫碳结构对比

图2为省略预氧化步骤和保留预氧化步骤制得的两种泡沫碳的数码照片对比图，其中的泡沫碳都是在360 ℃, 初始压力1 MPa下发泡制备的。从图中看到，没有预氧化的沥青泡沫碳化后并未重新熔融，从表面上看泡沫形态基本保存完好。不同的是，从沥青泡沫在反应釜内的位置来讲，未预氧化的沥青泡沫的上表面未发泡部分在碳化后又重新熔融发泡。这显然是挥发成气体形态的轻组分冷却后沉积在沥青泡沫的表面，在高温碳化处理时又重新熔融。但是原本已经形成的均匀泡孔结构并看不出任何变化。

图3是省略预氧化处理和保留预氧化处理的泡沫碳的显微结构图，沥青泡沫分别在360 ℃和420℃, 1 MPa下发泡制得。从图中首先可以看出，未经过预氧化处理的泡沫碳的泡孔的大小和形状并没有发生变化，也就是说没有重新熔融发泡。中间相沥青是热塑性材料，却没有重新熔融。图中还可以看出，未经过预氧化的泡沫碳的微裂纹要比经过预氧化的泡沫碳要稍微多一些。这是因为未经过预氧化的沥青泡沫中仍有少量沸点很低的组分，在碳化升温过程中气化被氮气带出炉腔，韧带上就留下了些孔洞。随着温度进一步升高，发生结构收缩引起裂纹，有孔洞的地方更容易出现裂纹并且裂纹更大。

图1 不同压力下发泡制备的泡沫碳Fig.1 Carbon foam prepared at different pressure（a）CF420-0.5-n（b）CF420-1-n（c）CF420-1.5-n（d）CF420-3-n

图2 两种角度拍摄的泡沫碳的数码照片Fig.2 Digital photos of carbon foams took from two angles

图3 预氧化与未预氧化的碳泡沫微观结构对比Fig.3 Microstructures of two kinds of carbon foam（a）CF420-1-y;（b）CF420-1-n;（c）CF360-1-y;（d）CF360-1-n

3.3 有无预氧化泡沫碳的孔隙率和开孔率对比

表2中列出了在初始压力为1 MPa，不同温度下发泡后省略预氧化和保留预氧化制备的泡沫碳的形态特征，从表中得知，经过预氧化后制得的泡沫碳的孔隙率更低，开孔率和体密度没有一致的规律。这正符合从微观结构观察得来的结论，不经过预氧化而直接碳化的泡沫碳的孔形态并未发生变化，只是孔壁上多了裂纹和空隙。

表2 预氧化和未预氧化泡沫碳的形态对比Table 2 The shapes of two kinds of carbon foams

在温度360~420 ℃下制备的沥青泡沫，并且保温时间仅有30 min，沥青仅发生短时间的焦化。不经过预氧化而直接碳化的泡沫碳会产生更多的裂纹，抗压强度也有可能会降低。图4是不同温度下发泡后经过预氧化处理和未经预氧化处理制得的泡沫碳的抗压强度的对比曲线。

图4 抗压强度对比Fig.4 Compression strength of two kinds of carbon foams

从图中可以看出，每个温度点发泡制得的泡沫碳都显示出，经过预氧化处理的泡沫碳抗压强度更高。这是因为断裂时，裂纹尖端所受应力足够大就会发生扩展，加速材料断裂。因此裂纹得增多必然导致抗压强度得降低。

通过对预氧化和氧化处理的泡沫碳结构和性能的对比，认为在360~420 ℃低温下发泡制备的未预氧化泡沫碳微裂纹稍多，强度稍低，但这种差别很小。抗压强度仅比预氧化处理后的泡沫碳低12%左右。并且未预氧化处理的泡沫碳的孔隙率更高。

4 结 论

我们在低温低压下成功制备了泡沫碳，孔径大小范围为300~700 µm。通过与保留预氧化步骤制得的泡沫碳的数码照片相比，省略预氧化步骤制得的泡沫碳的泡孔结构并没有区别。省略预氧化步骤制得的泡沫碳的泡壁上有相对较多的微裂纹。通过对抗压强度的对比，发现未经过预氧化处理的泡沫碳的抗压强度平均比经过预氧化处理的泡沫碳低12%左右，原因是有较多的微裂纹。所以，从制备成本的角度考虑，这种方法制备的泡沫碳十分适合用作复合材料的基体材料，用于增强塑料、金属等材料的热性能或电性能。

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