两步法合成咪唑类离子液体研究

仲 惟 李立军

（三门峡职业技术学院 生化工程系，河南 三门峡 472000）

离子液体因其熔点低、几乎无蒸汽压、可溶解多种物质，其中一些还可作为反应的催化剂，与传统的有机溶剂相比，几乎符合绿色溶剂的全部要求，而且还可进行人工设计，在化学领域应用非常广泛[1]。

咪唑类离子液体常温下呈液态，对木质纤维素材料有很好的溶解性，并且随着水的加入离子液体可以使纤维素析出，然后通过抽滤的方法就可使纤维素与木质素很好的分离[2]，因此研究新型咪唑类离子液体对木质纤维素提取方面意义重大。

咪唑类离子液体的合成方法主要有直接合成法和两步合成法[3]。直接合成法主要通过酸碱中和或季铵法反应，使N-烷基咪唑与酸类的烷基酯之间发生烷基化反应或使N-烷基咪唑与卤代烷之间发生亲核加成从而合成出离子液体，这种方法操作简便且产品易纯化。近来报道，方东等用此方法合成出产率较高的[BMIM]BF4和[BMIM]PF6。但若无法直接合成目标离子液体，则需在卤化烷基咪唑离子液体的基础上，采用置换反应或加入酸类来进行两步合成离子液体。目前此方法应用较多，有多人用此法以钠盐和铵盐合成出[BMIM]BF4，使其反应成本大大降低；Paul等以[BMIM]Cl和HPF6为原料合成出了[BMIM]PF6，其产率高达80%，此方法反应时间短且无副产物；后黄社英等采用水浴冷却合成出[BMIM]PF6，产率则高达 91%[4]。

本研究以717#氯型阴离子交换树脂和[BMIM]Cl为原料，采用两步合成法，合成出两种咪唑类离子液体[BMIM][HCOO]和[BMIM][CH3COO]。然后分别通过红外谱图和核磁氢谱对合成物进行了分析表征，结果表明所合成物质确为目标离子液体[BMIM][HCOO]和[BMIM][CH3COO]。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

离子交换层析柱；旋转蒸发器RE-52C，巩义市予华仪器有限责任公司；真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；核磁共振仪；红外吸收光谱仪等。

717#阴离子交换树脂，工业级，天津市科密欧化学试剂有限公司；碳酸氢钠、浓盐酸、氢氧化钠、浓硝酸、硝酸银、无水乙酸、甲酸、无水乙醚等，均为分析纯。

1.2 实验方法及步骤

1.2.1 阴离子交换树脂的预处理

称取市售的717#氯型阴离子交换树脂大约200g于500ml烧杯中，用2倍树脂体积的饱和NaCl溶液浸泡18～20h后装柱，用蒸馏水淋洗至流出液无色，然后用1mol/LHCl溶液和1mol/L NaOH溶液交替浸泡淋洗，其间用蒸馏水洗至中性，反复2～3次，直至流出液为无色。

1.2.2 阴离子交换树脂的转型及再生

1.2.2 .1阴离子交换树脂的转型

氢氧型阴离子交换树脂易变质不利于保存、运输，因此常见市售阴离子交换树脂多为氯型。氢氧型离子交换树脂成本较高，再生周期长，而将氯型阴离子交换树脂转型为碳酸氢型再生周期大大缩短，因此本实验将氯型阴离子交换树脂转型为碳酸氢型后合成离子液体。

用NaHCO3溶液浸泡淋洗预处理后的氯型阴离子交换树脂，流出液用AgNO3+HNO3检测是否交换彻底，之后用蒸馏水淋洗树脂至中性。在淋洗过程中要使树脂上方保持一定的液面高度，避免树脂直接暴露在空气中而变质。

1.2.2 .2阴离子交换树脂的再生

将已经使用过的阴离子交换树脂进行再生，可以大大节约实验成本，也可以省去预处理环节。本实验中将717#氯型阴离子交换树脂转型为碳酸氢型阴离子交换树脂使用，一般可再生4～7次。再生液为0.5～1mol/L的NaHCO3溶液，再生方法与转型类似。

1.2.3 [BMIM][HCOO]及[BMIM][CH3COO]离子液体的合成

图1 [BMIM][HCOO]的红外谱图

合成具体步骤：（1）称取适量的[BMIM]Cl配制成0.5～1mol/L的IL水溶液，在上述转型后的阴离子交换树脂层析柱内浸泡大约30～60min，接收流出液，其间流出液用AgNO3+HNO3溶液检测是否含有Cl-；（2）将接收的不含Cl-流出液与稍过量的甲酸进行中和反应，充分搅拌，直至无气泡产生；（3）旋蒸中和后的产物，以除去其中的蒸馏水和少量的乙酸，旋蒸后的产品用无水乙醚充分洗涤2～3次，再次旋蒸，然后在真空干燥箱中充分干燥即得离子液体[BMIM][HCOO]。

离子液体 [BMIM][CH3COO]的合成方法与[BMIM][HCOO]类似，中和时将甲酸替换为无水乙酸即可。

2 结果及分析

2.1 [BMIM][HCOO]的红外谱图

[BMIM][HCOO]的红处谱图如图1所示。

由[BMIM][HCOO]的红外谱图可以看出：位于3148.77cm-1和3096.99cm-1的峰归属于[BMIM][HCOO]中双键C-H的伸缩振动，位于2962.19 cm-1、2935.84cm-1和 2875.05cm-1处的峰为丁基和甲基C-H的伸缩振动，位于1594.03cm-1处的峰为阴离子中COO-的反对称伸缩振动，1465.01cm-1处的峰为亚甲基变形振动和甲基弯曲振动的重合，1345.51cm-1、1383.87cm-1为甲基对称变形振动，1169.83cm-1、1118.39cm-1为 C-N 伸缩振动，759.60 cm-1、623.31cm-1为[BMIM][CH3COO]环状结构 C-H的面外弯曲振动。由于[BMIM][HCOO]样品中难免含有少量水，因此3418.11cm-1处的宽峰应归属于水分子中的O-H吸收峰。

2.2 [BMIM][CH3COO]的红外谱图

[BMIM][CH3COO]的红外谱图见图2。

图2 [BMIM][CH3COO]的红外谱图

由于[BMIM][CH3COO]与[BMIM][HCOO]的阳离子相同，因此二者红外谱图中阳离子吸收峰位

置基本相同，不再赘述，阴离子CH3COO-中—COO-的反对称伸缩振动吸收峰相比HCOO-向低波数移动，出现在1573.85cm-1处，1400.62cm-1处出现的吸收峰为—COO-的对称伸缩振动。

2.3 [BMIM][HCOO]的核磁氢谱

2.3.1 [BMIM][HCOO]分子结构

2.3.2 [BMIM][HCOO]的核磁氢谱图

[BMIM][HCOO]的核磁氢谱见图3，可看出其中位于9.55处的单峰对应上述[BMIM][HCOO]分子式7号氢原子，8.47处的单峰对应于9号氢原子，7.83、7.76处的两组单峰分别对应5号、6号氢原子，4.18处的三重峰对应4号氢原子，3.87处的单峰对应8号氢原子，1.76处的多重峰对应3号氢原子，1.25处的多重峰对应2号氢原子，0.88处的三重峰对应1号氢原子，其中2.50处为DMSO溶剂峰。由以上谱图分析验证了所合成的产物为[BMIM][HCOO]。

2.4 [BMIM][CH3COO]核磁氢谱

2.4.1 [BMIM][CH3COO]分子结构

2.4.2 [BMIM][CH3COO]的核磁氢谱图

从图4可看出，[BMIM][CH3COO]的核磁氢谱中位于9.98处的单峰对应于上述[BMIM][CH3COO]结构式中7号氢原子，位于7.86、7.79处的两组单峰分别对应5号、6号氢原子，出现在4.19处的三重峰对应4号氢原子，位于3.87处的单峰对应8号氢原子，出现在1.75处的三重峰对应3号氢原子，位于1.61处的单峰对应于9号氢原子，1.24处的多重峰对应2号氢原子，0.90处的三重峰对应1号氢原子，其中2.50处的峰为DMSO溶剂峰。由以上谱图分析可验证所合成产物为[BMIM][CH3COO]。

图3 [BMIM][HCOO]的核磁氢谱图

图4 [BMIM][CH3COO]的核磁氢谱图

3 结论

分别对从上述 [BMIM][HCOO]和[BMIM][CH3COO]的红外图谱及核磁氢谱进行分析，证实本实验所合成出的离子液体确为 [BMIM][HCOO]和[BMIM][CH3COO]。

[1]马燕，田晋平，郭亚兵.离子液体简介[J].中国高新技术，2010，33：28-29.

[2]郑勇，轩小朋，许爱荣，等.室温离子液体溶解和分离木质纤维素[J].化学进展，2009，21（9）:1807-1812.

[3]赵卫星，姜红波，张来新.咪唑类离子液体的制备与合成[J].贵州化工，2010，35（4）：8-13.

[4]黄社英，王远，黄廷林，等.咪唑类离子液体的合成及其在分析化学中的应用[J].化学研究与应用，2009，21（1）:13-17.