过氧甲酸法制备环氧地沟油

王晶，田文，胡甲梅，邓亚丽，赵娟，高唱，贾鑫，李献民

（1石河子大学化学化工学院／新疆兵团化工绿色过程重点实验室／省部共建国家重点实验室培育基地，石河子 832003；2新疆中宇生物能源有限责任公司，石河子 832000）

我国每年至少产生300万t地沟油，其中不到1／3的地沟油制成生物柴油，剩余2／3以上的基本返回到餐桌［1］。将地沟油用于制备生物柴油［2］，工艺复杂、成本高，且应用受到一定限制［3］。经医学测定，长期摄入地沟油会对人体造成伤害，引发癌变［4］。将地沟油变废为宝［5－6］，实现资源的可持续循环利用已迫在眉睫。

我国聚氯乙烯（PVC）增塑剂［7－8］的需求量正在逐年上升，其中环氧化植物油由于其绿色无毒而备受关注，主要以环氧大豆油为主。邢存章等［9］将天然油脂在无溶剂加压条件下，经甲酸、双氧水，一步合成了环氧大豆油，环氧值均在6.2%～6.6%；河南大学的崔元臣等［10］用甲酸双氧水环氧化得到了环氧值为5.5%的环氧棉籽油；武汉工业学院的胡健华、沈会平［11］以脂肪酸甲酯为原料，在乳化剂存在下，用甲酸和双氧水进行环氧化反应，制备无毒环保型增塑剂，所得产品环氧值为4.65%。

上述方法存在成本高、操作复杂，无法实现工业化生产等缺点。地沟油量大价廉，且环氧化地沟油的研究在我国鲜见报道，本研究不仅可以填补我国对增塑剂大量需求量的缺口，而且可为国家和企业带来丰厚的利润。因此，地沟油环氧化的研发及推广具有很大的利润空间和广阔的市场前景。本实验采用双氧水－甲酸体系对地沟油的环氧化进行了研究，流程简单、成本低、操作简洁，易于实现工业化。

1 材料与方法

1.1 实验原料

地沟油：环氧值为0.22%，碘值164.36，酸值1.16，主要来自食堂泔水油，部分来自火锅店、油条店，并将所得油混匀。所得地沟油批量大且经混匀处理后品质较稳定。浓硫酸：98%，分析纯，北京化工厂；甲酸：85%，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；双氧水：30%，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；盐酸：分析纯，北京化工厂；丙酮：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；乙醇：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。其他试剂均为分析纯。

1.2 主要设备

1000mL四口烧瓶，HH－2K2恒温水浴锅，250 mL单口烧瓶，恒压分液漏斗，IKA RW20机械搅拌器，冷凝管，500mL分液漏斗，温度计，SHZ－D（Ⅲ）循环水式真空泵，50mL碱式滴定管，50mL酸式滴定管，250mL碘量瓶，200mL、500mL、1000mL烧杯，玻璃棒等。

1.3 实验方法

1.3.1 实验原理

双氧水－甲酸体系对地沟油环氧化原理为：

以双氧水为供氧剂，甲酸为受氧剂生成过氧甲酸，过氧甲酸再与地沟油中的双键进行环氧化反应，得到环氧地沟油［12］。反应式如下：

1.3.2 地沟油的环氧化

1.3.2.1 地沟油的预处理［13－14］

将原油静置沉淀，并虑去上层油中的杂物。取100g原油，再取150℃下活化2h的白土（白土∶原油＝1∶20（质量比）），分为3份。先加一份于原油中混匀加热，当温度升至60℃时，加第2份并计时，15min后加最后一份，搅拌均匀，继续加热15 min，即可得到油与白土的悬浮液，将悬浮液趁热抽滤，得到澄清油并将其高温煮沸，最后得到脱色、去味、澄清的地沟油以备用。

1.3.2.2 地沟油的环氧化

取100g处理好的地沟油和7～11g甲酸置于装有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝回流装置的四口瓶中，将四口瓶置于40℃左右的恒温水浴锅中，缓慢滴加54～67g（控制在2～3s／滴）含浓硫酸的双氧水（40min左右加完），滴加完毕将温度迅速升至50～70℃，恒温反应4～8h后取出样品，停止反应。将样品置于分液漏斗中静置2～3h，分去下层清液，剩余油层用5%碳酸氢钠溶液洗涤至微碱性（pH≈8），再用蒸馏水洗涤（pH≈7）。减压蒸馏脱水，得到清亮透明的淡黄色油状产品。

1.3.3 环氧值的测定方法

按照 GB 1677－81（盐酸－丙酮法）测定。

1.3.4 碘值的测定方法

按照GB 1676－81测定。

1.3.5 酸值的测定方法

按照 GB／T 1668－95测定。

1.3.6 实验设计

先对反应温度、双氧水－浓硫酸的质量分数、反应时间、甲酸的用量进行单因素实验，然后在此基础上进行正交实验。根据正交实验最终确定地沟油环氧化的最佳条件，测得该条件下的最佳环氧值、碘值、酸值。

2 结果与分析

2.1 温度对环氧值的影响

实验的结果如图1所示。

图1显示：温度小于70℃时，环氧值随温度的升高而升高，70℃时达到最大，高于70℃时环氧值呈下降趋势。这表明，升高温度虽然加快了反应速度，但温度过高则导致不良反应加快，同时开环反应严重，致使环氧值减小。因此，温度应控制在一定的范围内。由图1可知：温度控制在70℃时环氧值最高。

图1 温度与环氧值的关系Fig.1 The influence of temperature on the epoxidised reaction

2.2 双氧水－浓硫酸对环氧值的影响

浓硫酸作为催化剂和稳定剂，不仅对甲酸和双氧水的过氧化反应起催化作用，而且对生成的过氧甲酸起稳定作用，使过氧甲酸释放出的氧原子与地沟油中的不饱和键充分接触，从而使环氧化向产物方向进行。因此，该因素对实验的影响至关重要。

实验结果如图2所示。图2显示：当双氧水－浓硫酸加入量为54～57g时，环氧值随着双氧水－浓硫酸用量的增加而增加，而在67～70g之间时，环氧值随着双氧水－浓硫酸用量的增加呈现下降趋势。说明过量的双氧水－浓硫酸容易使已生成的环氧键发生开环反应，使得环氧值降低。由图2可知：双氧水－浓硫酸的用量在67g时环氧值最高。

图2 双氧水－浓硫酸用量与环氧值的关系Fig.2 The influence of amount of hydrogen peroxideconcentrated sulfuric acid on the epoxidised reaction

2.3 时间对环氧值的影响

实验结果如图3所示。

图3显示：反应时间在5～6h时，环氧值随反应时间增长呈上升趋势。6h以后，环氧值随反应时间增长呈下降趋势。理论上，反应时间越长，反应越充分，可将油中双键充分环氧化。但是反应时间越长，对地沟油环氧化的工业化推广不利，并且反应时间越长，不良反应越严重。由图3可知：反应时间控制在6h可以达到较高的环氧值。

图3 时间与环氧值的关系Fig.3 The influence of time on the epoxidised reaction

2.4 甲酸对环氧值的影响

实验的结果如图4所示。

图4显示：当甲酸小于9g时，环氧值随着甲酸用量的增加而增加，当甲酸大于9g时，环氧值随着甲酸用量的增加呈下降趋势。这表明甲酸用量过少时环氧化不完全，而过量甲酸则会发生以下不良反应（式（2）），使环氧值降低。由图4可知：甲酸用量为9g时环氧效果最佳。

图4 甲酸用量与环氧值的关系Fig.4 The influence of amount of formic acid on the epoxidised reaction

2.5 正交实验分析

基于以上单因素实验结果，以地沟油环氧化后的环氧值为指标，选取反应温度、反应时间、双氧水－浓硫酸用量及甲酸用量4个因素设计正交实验。其中：时间A／h：4～8h；温度B／℃：50～70℃；浓硫酸－双氧水用量C／g：54～66g；甲酸用量D／g：7～11g。因素水平设计见表1，正交实验结果见表2。

表1 因素水平表Tab.1 The factors and levels for experiment table

表2 正交实验表Tab.2 The orthogonal experiment table

由正交实验结果统计分析可知：

1）各因素对地沟油环氧化影响大小为：双氧水－浓硫酸用量＞温度＞时间＞甲酸用量。

2）地沟油环氧化的最佳工艺条件为：每100g地沟油中加入60g双氧水－浓硫酸和7g甲酸，在70℃恒温搅拌条件下反应7h，最佳工艺条件下的环氧值为5.02%。

2.6 正交实验的验证实验

地沟油环氧化的次最佳工艺条件为：每100g地沟油中加入66g双氧水－浓硫酸和8g甲酸，在60℃恒温搅拌反应6h，所得环氧值为4.85%。在该条件下验证后所得环氧值为4.84%，小于最佳工艺条件下的环氧值。

3 结论

采用过氧甲酸一步法对地沟油环氧化反应条件进行了研究，该方法适合于工业化推广应用。通过单因素实验和正交实验的研究，得到最佳反应条件为：每100g地沟油中加入67g双氧水－浓硫酸和10g甲酸，在70℃恒温搅拌反应6h。最佳条件下所得产物的环氧值5.26%，碘值3.67g／100g，酸值0.48mg／g。

［1］高峰.“地沟油”可以化害为利［J］.中国检验检疫，2012（1）：62.

［2］米涛齐，张虹，刘智峰.地沟油的综合利用现状及今后对策［J］.杭州化工，2010，40（4）：10－13.

［3］孔永平，郑冀鲁.利用地沟油制备生物柴油技术的研究［J］.化学工程与装备，2008（5）：1－2.

［4］王乐，刘尧刚，陈凤飞等.地沟油的污染及变质情况研究［J］.武汉工业学院学报，2007，26（4）：1－4.

［5］蒋方群，李宗伟，王雁萍，等.地沟油的快速检测技术及资源化利用［J］.食品工业科技，2011，32（10）：467－469.

［6］贺纪陵.地沟油水解工艺的研究［J］.安徽农业科学，2010，38（4）：25－28.

［7］李祥庆.PVC塑料用环氧脂肪酸甲酯增塑剂的研制［J］.聚氯乙烯，2011，39（3）：35－37.

［8］李祥庆.无毒增塑剂环氧脂肪酸甲酯的合成［J］.塑料助剂，2011，17（3）：27－30.

［9］邢存章，武玉民，徐新国.环氧植物油的制备［J］.应用化学，1994，11（4）：85－87.

［10］崔元臣，郭文杰.棉籽油的环氧化处理［J］.河南化工，1994，4（2）：7－9.

［11］胡健华，沈会平.环氧脂肪酸甲酯增塑剂的研制［J］.武汉工业学院学报，2010，29（3）：16－19.

［12］贾鑫，张秀兰，肖光辉，等.过氧甲酸法制备环氧棉籽油的研究［J］.中国油脂，2012，37（4）：33－35.

［13］邓琪，尹平河，赵玲，等.活性白土对餐饮业废油脂脱色工艺的研究［J］.环境污染与防治，2004，26（2）：126－128.

［14］凌新龙，乐志文，于法锋，等.潲水油脱色工艺研究［J］.中国油脂，2008，33（9）：51－53.