淀粉胶黏剂的应用及改性研究进展

杜郢，王政，董全江，罗莉娟

（1.常州大学石油化工学院，江苏常州 213164；2.颐中（青岛）实业有限公司，山东青岛 266021）

淀粉胶黏剂的应用及改性研究进展

杜郢1，王政1，董全江2，罗莉娟1

（1.常州大学石油化工学院，江苏常州 213164；2.颐中（青岛）实业有限公司，山东青岛 266021）

淀粉是常见的天然高分子材料，具有来源广泛、价格低廉、可再生、可降解等优点，作为胶黏剂在各领域的应用逐渐受到重视，但是淀粉胶黏剂在使用过程中存在很多不足，例如耐水性差、流动性不好、易霉变、储存稳定性差等，需要对其进行物理或化学改性，才能满足各行业使用要求。简要介绍了淀粉胶黏剂在各行业的应用情况，针对主要缺陷，详细阐述了近年来国内外研究者对淀粉胶黏剂的改性研究进展，并提出了改性淀粉胶黏剂未来的发展方向。

淀粉胶黏剂；改性；应用研究

前言

淀粉是葡萄糖的高聚体，分为直链淀粉和支链淀粉（如图1和图2所示）。淀粉作为胶黏剂使用有着悠久的历史，但是传统淀粉胶黏剂的制作水平和应用性能还远远满足不了使用要求，主要是由于淀粉胶黏剂的流动性差、耐水性不佳、且易变质，储存稳定性不好，因此发展较为缓慢。

图1 直链淀粉结构Fig.1The structure of amylose

图2 支链淀粉结构Fig.2The structure of amylopectin

近年来，随着人们对胶黏剂环保要求的不断提高，淀粉胶黏剂因其绿色无污染逐渐成为替代高分子聚合物的材料之一[1～3]，主要应用于木材加工、瓦楞纸粘接、卷烟胶和标签胶等领域。

由于淀粉分子链上有大量的糖苷键和羟基，能与很多物质发生化学反应；其本身又有粘接性能，可作为胶黏剂基材；该产品来源广泛，价格低廉，天然无毒，用作胶黏剂对环境无污染，不产生“三废”，是可再生的天然高分子材料[4～7]。在石油资源日益枯竭的今天，以廉价易得的可再生天然高分子资源为主要原料，采用绿色化学新工艺、开发高性能的胶黏剂已经成为一种趋势。因此大力开发绿色环保型淀粉胶黏剂符合可持续发展战略。

1 淀粉胶黏剂的应用

瓦楞纸板对胶黏剂要求不高，但用量大，淀粉胶黏剂价格便宜、有一定粘接强度，因此，最早应用于瓦楞纸粘接。早期用于瓦楞纸板粘接的胶黏剂是由原淀粉在水中加热直接制得的，固含量很低，大量的水分导致其干燥速度过长，而且会造成瓦楞纸板的变形，降低瓦楞纸板的力学性能。随着瓦楞纸板用量的增加，生产效率提高，人们对其质量要求也越来越严格。为了合成符合使用要求的瓦楞纸包装胶黏剂，人们通过对淀粉改性提高性能。Moubarik A[8]等人用淀粉与单宁合成新型环保胶黏剂，改变氢氧化钠和淀粉的比例并优化熟化温度制备出合适的淀粉胶黏剂，可用于包装纸板的粘接。Ma M[9]用催化快速冷法工艺生产出高强度快干淀粉胶，在高碱度下加入催化剂于室温下进行反应，得到的胶黏剂用于瓦楞纸板的粘接，粘接强度和边压强度达到国家规定标准，且干燥速度明显提高，具有较好的实用价值。

我国是世界上木材及木制品生产和消费大国[10]。目前，木材加工中普遍使用“三醛胶”（即脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂胶黏剂），由于其在生产和使用中会释放大量的甲醛，严重污染环境并对公众健康造成危害[11-14]，因此国内外研究人员都在努力寻找替代品。淀粉胶黏剂因其来源广泛、价格低廉、绿色无污染，成为最有开发潜力的天然胶黏剂之一[15,16]。大多数研究者仅仅是在合成胶中添加一定量的淀粉，改善胶黏剂的综合性能，取得一定效果，但淀粉用量不大。Syed H[17]等将淀粉、聚乙烯醇与交联剂6-甲氧基亚甲基三聚氰胺共混，研发出用于粘接室内胶合板的共混型木材胶黏剂。王靖哲[18]等把淀粉糊化、氧化后，与聚乙烯醇反应得到半成品，再分别用三聚氰胺甲醛树脂、聚氨酯预聚体对其改性，制得高粘接强度、低甲醛释放量的木材用胶黏剂。赵连成[19]等利用降解后的玉米淀粉与水性乙烯类不饱和单体接枝共聚，再将共聚水溶液与异氰酸酯化合物（MDI）共混，得到的淀粉胶黏剂，力学性能满足GB/T 9846-2004的标准要求，并且胶黏剂中无游离甲醛挥发，但耐水性较差。

淀粉胶黏剂由于具有来源广泛和绿色环保等显著优势，在卷烟胶和标签胶中都有着较广泛的应用。

胶黏剂是卷烟制造过程中的不可缺少的材料，卷烟生产过程中的每一道生产工序都必须使用胶黏剂，因此，卷烟胶的质量很大程度上影响着卷烟的质量水平，国内常用的卷烟胶是PVAc和VAE胶黏剂。虽然PVAc和VAE黏合剂是目前卷烟行业用量最大的两种卷烟胶，但毕竟为有机合成物，尽管单体残留可以控制很低，但对人体仍然有危害，另外其燃烧对于卷烟吸味也有影响，迫使人们寻找绿色胶黏剂为代替品。淀粉由于其纯天然的特性，燃烧气味与纸张相似，对卷烟吸味的影响极小，另外淀粉胶黏剂来源丰富，天然环保，越来越受到卷烟行业的关注[20]。杨丽敏[21]从玉米淀粉入手，通过淀粉氧化、接枝和改性，对改性淀粉胶进行研究，制备出绿色环保高速卷烟搭口胶。谢启明[22]等控制氧化条件能得到羧基含量高、氧化度适中的氧化玉米淀粉，然后利用聚乙烯醇对其进行改性，制得的卷烟胶具有较好的干燥速度和粘接强度。但文献中所谓的淀粉胶仍是以合成胶为主，没有从根本上解决淀粉的本质缺陷，并未真正达到绿色环保的目的。

淀粉胶黏剂作为标签胶，具有价格低廉、使用方便等优点，而且其优良的可降解性能使其具有不可替代的优势。于虎[23]等，把玉米淀粉氧化、糊化后，将其与聚乙烯醇和干酪素进行复配，制备出快干型淀粉标签胶。王庆蓉[24]等，使用聚丙烯酸酯改性淀粉，合成纸/塑粘接的淀粉胶黏剂，可用于商标粘贴。但是淀粉胶黏剂用于标签粘接时，粘接力低，储存期短，提高淀粉胶黏剂产品的质量和档次是研究方向。

2 淀粉胶黏剂的局限性

淀粉胶黏剂发展较缓慢，主要是由于淀粉有以下几点缺陷：一，淀粉胶黏剂耐水性差：淀粉分子上具有大量羟基，羟基之间相互形成氢键作用，使其具有粘接性能，但是淀粉胶黏剂与水接触后，羟基与水分子的分子间力远大于羟基间的氢键作用，使得胶液粘接强度大幅下降（如图3所示）；二，淀粉胶黏剂流动性差：淀粉经过糊化后，从淀粉粒中渗透出的直链淀粉，在降温冷却的过程中以双螺旋形式相互缠绕[25]，形成有一定弹性和强度的半透明凝胶，正是由于这种凝沉性，使得淀粉胶黏剂的流动性很差；三，淀粉胶黏剂储存稳定性差：淀粉属于天然高分子，与水形成胶液后，为霉菌的生长提供了良好的水分和营养，容易发生霉变，影响使用寿命。另外，淀粉胶黏剂的初黏力不佳，干燥速度慢也是其不能广泛应用的原因之一。

图3 淀粉胶粘接吸水破坏过程Fig.3The process of water absorption and damage of starch adhesive bonding

3 淀粉胶黏剂的改性研究

针对淀粉的缺陷，研究人员进行了多种改善，通过氧化、糊化、酯化、接枝、交联等方法来封闭羟基并引入其它活性基团，使乳液体系中的羟基数量降低到适当的程度，同时保持有足够的活性基团数目，既保证了胶黏剂的粘接强度又提高了耐水、流动性能，延长了储存期。

3.1 改善淀粉胶黏剂的耐水性

常见改善淀粉胶黏剂耐水性的方法，是采用与脲醛树脂、酚醛树脂等共混改性来制得具有一定耐水性的淀粉胶黏剂。Syed H[26]等将淀粉、聚乙烯醇与交联剂6-甲氧基亚甲基三聚氰胺共混，交联剂的甲氧基与淀粉、聚乙烯醇分子链上的羟基产生转醚化作用，形成交联结构，耐水性能明显增强。Santayanon[27]等将淀粉在90℃氮气中用吡啶活化2h，再与丙酸酐发生酯化反应得到酯化淀粉，以此为原料与聚氨酯共混，得到的产品与未改性的产品相比韧性好，耐水性增强。

对淀粉进行氧化、糊化、交联等处理可提高其耐水性，国内外研究者在这方面做了大量研究工作。Simon K[28]将未改性的淀粉、淀粉糊精、纤维素和纤维素醚以及无机矿物混合，在滚筒内加热，糊化后的淀粉产生粘接强度，纤维素醚使混合胶液薄膜具有较好的耐水性。朱寿会[29]对淀粉进行氧化、糊化、醚化、交联多重处理制备用于木材粘接的淀粉胶黏剂，该产品具有良好的粘接强度，同时具有很好的耐水性能。郑玉婴[30]等用乙二醛对淀粉进行改性，在40℃下0.3g氯化镁、10g淀粉和4.5mL乙二醛反应35min，经红外测试发现得到的酯化淀粉所含羟基减少，提高了耐水性。傅深渊[31]等用高锰酸钾氧化玉米淀粉，然后使用硼砂和三羟甲基苯酚为交联剂，对预处理的淀粉进行复合改性，得到耐水性优良、粘接强度高的复合淀粉胶黏剂。

此外，研究人员利用丙烯酸酯类单体与淀粉进行接枝、交联等进行共聚反应，制备效果更优异的淀粉胶黏剂。WangZJ[32]等将乙酸乙烯酯单体接枝到蜡状玉米淀粉上，与聚乙酸乙烯酯和糊化淀粉的共混物相比，剪切强度提高59.4%，耐水性提高61.1%，产品性能优异，并且单体比例较低。李敏[33]等提出使用淀粉醋酸酯与醋酸乙烯酯接枝共聚合成白乳胶的新工艺，制得的产品与单独用PVA交联的白乳胶相比，黏度和耐水性都得到增强，粘接强度达到使用标准。

3.2 改善淀粉胶黏剂的流动性

胶黏剂的流动性对胶液的加工过程和生产应用过程都有重要的意义。淀粉糊化后出现凝胶，流动性差，不能满足工业使用要求，对淀粉进行改性，可使较高固含量的淀粉溶液具有良好的流动性。

有研究人员对淀粉进行基础改性，将淀粉进行氧化、糊化等，可使淀粉大分子降解，降低淀粉的聚合度，增加水分子的分散性。Jee Yup Han[34]等使用碱和硼砂对豌豆淀粉进行改性，结果表明：碱和硼砂对淀粉糊的临界浓度峰值和冷淀粉糊的黏度有积极作用，提高了其黏度峰值和流动性，减弱了淀粉的脱水收缩作用。刘玉环[35]等对淀粉进行氧化处理，使淀粉带有羧基和醛基，羧基对纤维具有良好的亲和力，同时提高了胶液的流动性。

在淀粉基团上引入低分子化学基团后，使溶解性增强，糊化后凝胶现象减弱，从而改善流动性。Staroszczyk[36]使用淀粉在微波条件下进行固相酯化反应，结果表明：合成胶黏剂的稳定性显著提高，流动性得到改善。Zhou X[37]等在50℃条件下用甲醇作催化剂，采用溶媒法制备羧甲基淀粉，使用配方n（淀粉）∶n（一氯乙酸）∶n（氢氧化钠）=1∶1∶2，在碱化时间为1.5h、醚化时间为4h的最佳工艺条件下，得到的产品具有较好的黏度、粘接强度和流动性。

胶液降温至室温过程中，由于直链淀粉分子来不及重新排列成束状结构，形成了凝胶，因此，降低直链淀粉的含量可以增强胶液的流动性，Neil T Mooney[38]等选用支链淀粉含量在70%以上的玉米淀粉，在高温高压下蒸汽喷射与磷酸盐进行酯化反应，得到的磷酸化淀粉，具有良好的流动性和稳定性。Fanta[39]等用硝酸高铈铵作为引发剂，淀粉经过高温喷射液化后与丙烯腈接枝共聚合成复合乳液，该乳液粘接力强，流动性良好。

3.3 改善淀粉胶黏剂的储存稳定性

研究人员认为氧化淀粉胶黏剂的储存期与氧化剂用量和氧化时间有很大关系，陈明功[40]对氧化过程的因素进行了研究，结果表明：糊化和交联对储存期影响不大，氧化程度适当加大，可有效延长胶液储存期，此外，加入0.04%（对淀粉质量）的复合保护剂能使胶液储存期延长一倍。

在淀粉中加入稳定剂，可有效延长胶黏剂的储存期。稳定剂分子中含有亲水和憎水基团，溶于水后可起到保护胶体作用，包裹在淀粉颗粒表面，将颗粒之间羟基屏蔽起来，使分散体系稳定。Imam[41]等将淀粉与聚乙烯醇在弱酸条件下进行反应，加入氨基树脂为交联剂，得到具有良好粘接性能和较好的抗菌性能的淀粉胶黏剂，在室温下静置60d无明显霉变。程存归[42]等使用高锰酸钾氧化玉米淀粉，并加入脲醛树脂、催干剂、防腐剂等，制得的产品具有良好的粘接强度和储存稳定性。

王永利[43]等使用玉米淀粉和环氧丙烷在碱性条件下制备淀粉醚，羟丙基淀粉醚的醚键稳定，在氧化、水解等反应中，键不会断裂，稳定性高，在碱性条件下将其与双氧水复合，得到复合型变性淀粉。样品稳定性高，黏度低，可在室温下存放120d保持性能稳定。刘光远[44]等使用二元酸和淀粉进行酯化反应，得到淀粉悬浮液，添加水溶性高聚物作为稳定剂，得到淀粉胶黏剂，使用时与异氰酸酯进行复配，产品能满足Ⅱ类胶合板使用要求，储存稳定性得到明显改善。

4 展望

淀粉是可再生的天然高分子材料，来源广泛，价格低廉，且天然无毒，在全球石油资源日渐减少，原料价格不断攀升。随着人们的环保意识逐渐增强的今天，大力发展淀粉胶黏剂势在必行。随着淀粉改性技术的不断发展和胶液性能的逐渐完善，淀粉将作为胶黏剂主料在纤维质材料的粘接中拥有越来越广阔的应用前景。

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Application of Starch Adhesive and Research Progress in its Modification

DU Ying1,WANG Zheng1,DONG Quan-jiang2and LUO Li-juan1

（1.College of Petrochemical Engineering,Changzhou University,Changzhou,213164,China;2.Yizhong（Qingdao）Industrial Co.,Ltd.,Qingdao 266021,China）

Starch is a common natural polymer material,owing to its advantages,such as abundant resource,low cost,biodegradable and renewable,it is becoming more and more attractive in the field of adhesive;however,starch has some defects such as poor water-resistance,poor mobility,easy to mold and poor storage stability when it is used as adhesive,so physical or chemical modification is necessary in order to make it meet the needs of industrial requirements.The application progresses in starch adhesives are summarized briefly.Considering of the major defects,its recent research situation on modification at home and abroad are detailed,and the development trends of modified starch adhesives are proposed.

Starch adhesive;modified;research on application

TQ432.2

A

1001-0017（2013）04-0067-05

2013-01-27

杜郢（1957-），女，河北平山人，硕士，教授，从事水性聚氨酯等胶黏剂的研究，E-mail：duying622@163.com。