聚氨酯弹性体改性方法及研究进展*

傅鑫，杨松，朱凤磊，张春华**

(1.哈尔滨工业大学化工学院，黑龙江哈尔滨 150001；2.哈尔滨玻璃钢研究院，黑龙江哈尔滨 150030；3.黎明化工研究设计院有限责任公司，河南洛阳 471000）

聚氨酯弹性体改性方法及研究进展*

傅鑫1，杨松2，朱凤磊3，张春华1**

(1.哈尔滨工业大学化工学院，黑龙江哈尔滨 150001；2.哈尔滨玻璃钢研究院，黑龙江哈尔滨 150030；3.黎明化工研究设计院有限责任公司，河南洛阳 471000）

聚氨酯弹性体是一种兼具塑料和橡胶二者特性的弹性体材料，改性的聚氨酯弹性体材料具有优良的耐水性、耐油性、低温性能、吸振性、电绝缘性能、防霉菌性以及机械性能可调性,被广泛应用于汽车、建筑、体育设施、电子灌封胶等领域。综述了目前存在的聚氨酯弹性体的主要改性方法及研究进展。

聚氨酯弹性体；改性方法；研究进展

前言

聚氨酯是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加成聚合得到的一类高聚物。聚氨酯弹性体(PUE)兼具塑料和橡胶二者特性，耐磨性能优异，撕裂强度高，断裂伸长率大，硬度可调范围广，此外它的吸震、减震效果好、负重容量非常大，耐油以及其他化学介质的性能也特别优异，因而广泛应用在国民经济的许多领域，从传统的矿山、油田、机械、纺织行业延伸到交通、建筑、医疗等领域，并越来越受到人们的重视；但是聚氨酯弹性体存在耐热、耐水以及抗静电等性能差等缺点，限制了其进一步的应用。为了改进聚氨酯弹性体的使用性能，拓宽其应用领域，国内外研究者对聚氨酯弹性体的改性方法进行了系统的研究，并取得一定的成果和进展，目前，普遍存在采用的方法为环氧树脂，有机硅、丙烯酸树脂以及无机粒子填充等方法对聚氨酯弹性体进行改性；综述了目前存在的聚氨酯弹性体的主要改性方法及研究进展。

1 聚氨酯弹性体的改性方法

1.1 环氧树脂改性聚氨酯弹性体

环氧树脂是一种性能优异的热固性树脂,分子中含有两个或两个以上环氧基，综合性能优良，具有优异的机械性能、耐高温性能和电绝缘性能，尺寸稳定性好，粘附力高，加工工艺性优良,成本低，广泛应用于胶黏剂、涂料、复合材料基体等方面。聚醚型聚氨酯结构中，有柔性的C-O-C链，环氧树脂与其有很好的相容性，因此是改性聚氨酯弹性体的最好选择[1～3]。环氧树脂与聚氨酯共聚交联网状聚合物相互贯穿、缠结而形成聚合物混合物（互穿网络，IPN），环氧树脂无规则地贯穿于聚氨酯中，使得IPN体系中两组分之间产生协同效应，起到“强迫包容”作用，从而产生出比一般共混物更加优异的性能。环氧树脂分子链与聚氨酯分子链互穿后能够有效改善聚氨酯的耐热性和粘接性能。

潘光君等[4～5]利用环氧树脂(E-51)与端异氰酸酯基聚氨酯预聚体中-NCO的反应，制得改性聚氨酯弹性体，考察了E-51对聚氨酯弹性体力学性能、耐热性能以及耐水性能等的影响。实验结果表明，E-51的加入提高了PUE的耐热性，相比于改性前，聚氨酯弹性体的动态力学性能有了大幅度的提高，同时耐水性能也得到了一定的提升。

1.2 有机硅改性聚氨酯弹性体

有机硅材料是分子结构中含有硅元素的高分子合成材料,主链是Si-O-Si链交替组成的稳定骨架,有机基团与硅原子相连形成侧基。由于有机硅这种特殊结构和组成,使它具有很好的耐高温、耐热老化性能；将有机硅用于聚氨酯弹性体的改性,可有效改善聚氨酯弹性体的耐温性、耐寒性、憎水性、生物相容性及耐老化性能。目前，改性聚氨酯用的有机硅化合物主要是含有羟基封端的羟烃基硅烷或有机硅低聚物、硅烷偶联剂等[6]。

陈精华等[7]以聚氧化丙烯二醇或聚氧化丙烯三醇、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷、甲苯二异氰酸酯(TDI)为原料在无溶剂条件下制备聚氨酯预聚体，利用二甲基硫甲苯二胺为固化剂合成一系列氨基硅油改性聚氨酯弹性体材料；并对材料的力学性能、耐热性、表面接触角等性能进行了测试。结果表明，改性后的聚氨酯弹性体具有更优良的力学性能、耐热性及表面疏水性。

李化等[8]采用溶液聚合法合成了一系列含不同质量分数聚硅氧烷（PDMS）的聚氨酯弹性体。研究了PDMS质量分数的增加对聚氨酯弹性体分子量、形态结构和力学性能的影响。结果表明，在聚氨酯主链中引入PDMS链段有利于相分离程度的提高，随着PDMS质量分数的增加，聚氨酯弹性体的分子量减小，膜的拉伸强度降低，涂膜表面接触角增加。当PDMS占软段的质量分数从0增加至25%时，聚氨酯的拉伸强度从7.57 MPa下降到0.64MPa，接触角从72°增大至95°以上。

1.3 丙烯酸酯改性聚氨酯弹性体

丙烯酸酯树脂（PA）具有良好的耐水性、光稳定性、以及耐候性[9～10]。通过丙烯酸酯对聚氨酯进行改性，可以使聚氨酯的高耐磨性和良好的机械性能与丙烯酸酯良好的耐候性和耐水性两者有机地结合起来，从而使聚氨酯的性能得到明显改善[9～11]，目前，丙烯酸改性聚氨酯主要用于水性体系。

邵菊美等[12]采用丙烯酸与聚氨酯物理共混方法改性聚氨酯的热性能。结果表明聚氨酯/丙烯酸两者能有较好的相容性，但并不完全相容，还存在一定的相分离，这主要是由于聚氨酯氨酯键的极性氢原子与丙烯酸链段中酯基上的氧原子形成氢键作用不太强，丙烯酸结构的引入提高了聚氨酯膜的热稳定性。

杨建军等[13]、刘敏等[14]用丙烯酸酯单体对含C＝C双键的水性聚氨酯进行接枝共聚改性，制得了聚丙烯酸酯改性聚氨酯乳液，结果表明同改性前的聚氨酯乳液相比，聚丙烯酸酯改性聚氨酯乳液的粒径明显增大，耐水性、耐溶剂性和抗拉强度都有明显提高。

1.4 杂环基团改性聚氨酯弹性体

聚氨酯弹性体的耐热性能较差，在高温下容易发生软化、分解，使机械性能急剧下降，一般情况下它的长期使用温度不能超过80℃，短期使用温度不能超过120℃，这大大限制了它的应用范围。含杂环基团有机化合物具有高热稳定性和适当的反应活性。在聚氨酯弹性体的主链上引入热稳定性好的含杂环基团有机分子基团，能够显著提高其耐热性能，如引入异氰脲酸酯、聚酰亚胺、恶唑烷酮等。

1.4.1 异氰脲酸酯改性聚氨酯弹性体

异氰脲酸酯(IS)环为稳定的三聚六元环，且环上无活泼氢，具有较高的热稳定性、水解稳定性和刚性；其可通过甲苯二异氰酸酯(TDI)在一定条件下三聚反应而生成。异氰脲酸酯(IS)环具有异氰酸酯基团，因而可将其代替一部分异氰酸酯类原料引入到PUE分子链上（如图1所示），从而对PUE进行改性，改性后的聚PUE使用温度，阻燃性、耐辐射等性能均可得到提高[15～16]。

图1 甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚反应生成异氰脲酸酯(IS)Fig.1Toluene diisocyanate(TDI)trimerization reaction generated isocyano urea acid ester(IS)

潘光君等[17]通过TDI三聚反应生成异氰脲酸酯(IS)环，并将其引入到聚氨酯弹性体(PUE)的大分子链中提高了PUE的耐热性能和撕裂强度，但PUE的硬度、拉伸强度和扯断伸长率随TDI三聚体含量的增加有所下降。

1.4.2 聚氨酯弹性体中引入恶唑烷酮

恶唑烷酮是一种杂原子环，热分解温度达300℃以上，玻璃化转变温度达150℃，高于一般聚氨酯弹性体的玻璃化转变温度，具有优良的耐热性。恶唑烷酮可以由异氰酸酯基与环氧基反应合成，即采用端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与环氧树脂或其他含有环氧基团的物质进行反应得到含恶唑烷酮基的聚氨酯弹性体，使其热老化性能得以提高。

张旭琴等[18]研究了采用环氧树脂与聚氨酯预聚物制备含恶唑烷酮基团的聚氨酯弹性体的合成方法与固化工艺,并对影响因素进行了分析,初步确定了较佳工艺条件为在150℃固化1h。发现恶唑烷酮结构的引入能明显改善聚氨酯弹性体的耐热老化性能。

1.4.3 聚氨酯弹性体中引入聚酰亚胺结构

聚酰亚胺(PI)是一类性能优良的耐高温芳香族聚合物,不仅机械强度高，而且耐高温，在空气中的热分解温度可达400～450℃，在聚氨酯弹性体中引入聚酰亚胺结构可以有效提高聚氨酯弹性体的耐热性能和机械稳定性[19]。

据报道[20]，用二苯硅烷二醇与TDI反应，合成含硅的端异氰酸酯聚氨酯预聚体，预聚体再与l，2，4，5-苯四酸酐(PMDA)或二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)反应，合成含硅聚酰亚胺聚氨酯，它的初始降解温度260℃。

陈江宁[21]等人通过不同分子量的对-氨基苯甲酸酯封端的聚(四次亚甲基)醚和均苯四甲酸二酐反应,合成了聚醚聚酰胺酸;然后以不同重量比将聚醚聚氨酯和聚醚聚酰胺酸溶液混合后热亚胺化,制备了一系列不同硬段含量的聚醚聚氨酯-聚醚聚酰亚胺合金；结果表明聚醚聚氨酯-聚醚聚酰亚胺合金具有很好的相分离结构,是一类新型耐高温、有韧性的热塑性弹性体。少量聚酰亚胺的掺入,能大大增加材料的耐热性能,而合金的材料力学性能没有明显变化。

1.4.4 引入其他杂环分子

其他耐热杂环分子如聚喹恶啉、聚苯并咪唑、聚噻唑，这些杂环分子都耐高温，长期使用温度为120～400℃，如果把这些杂环分子引入聚氨酯弹性体，理论上也可以提高其耐热性，但目前有关这方面的研究报道很少[22]。

1.5 无机纳米粒子改性聚氨酯弹性体

无机纳米微粒尺寸小、比表面积大、表面能和表面张力随粒径的变小急剧增大，表现出小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等；目前，无机纳米粒子改性已经成为聚合物改性的主要手段之通过。添加纳米无机粒子对聚合物改性，可使聚合物的综合物理性能得到提高，尺寸稳定性得到相应改善。

1.5.1 纳米蒙脱土（MMT）改性聚氨酯弹性体

蒙脱土(MMT)是一种无机层状硅酸盐，它由约l nm厚的硅酸盐片层组成，其晶层结构由两层硅氧四面体夹着一层铝氧八面体构成。片层中间吸附有可交换的Na+、Ca2+、K+等金属离子。MMT具有天然的纳米结构,而且资源丰富，价格便宜，是一种优秀的制备纳米复合材料的层状矿物[23]。

朱建君等[24]以端羟基聚丁二烯(HTPB)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和有机蒙脱土（MMT）为原料，从端羟基HTPB着手，首先在简单而温和的条件下实现MMT片层在液体橡胶中自发剥离，然后将其直接交联使用，制备出力学性能优越的聚氨酯弹性体/蒙脱土纳米复合材料。结果表明，当MMT的填充质量分数为2%时，MMT片层在PUE基体中完全剥离，随着体系中MMT量的持续增加，MMT片层开始发生团聚。随着有机MMT的加入，PUE断裂伸长率和断裂强度增加，而杨氏模量反而降低，当有机MMT的填充量为2%时，纳米MMT改性PUE的力学性能达到最佳值，断裂伸长率达1159.4%(是纯PUE的3.47倍)，并且材料的断裂强度也是纯PUE的2.21倍，这一结果与MMT在PUE基体中的分散状态有密切的关系。

1.5.2 纳米CaCO3改性聚氨酯弹性体

同其它纳米粒子有所不同，纳米CaCO3粒子没有小尺寸效应、量子效应，也没有功能型纳米弹性体的一些典型特征。但其与基体有很强的相互作用力，对聚合物基体能够起到增强增韧的作用，用于改性聚氨酯弹性体时，可用于提高PUE的力学性能。

杨红艳等[25，26]采用预聚法合成聚氨酯弹性体，并选用纳米碳酸钙对聚氯酯弹性体进进一步增强，通过对纳米碳酸钙进行表面改性及采用超声波促进纳米碳酸钙粒子在基体中更好地分散。结果表明纳米碳酸钙对聚氨酯弹性体的力学性能有一定的提高，且随纳米碳酸钙加入量的增多，弹性体的强度增大。

1.5.3 纳米SiO2改性聚氨酯弹性体

纳米SiO2存在分散性好，比表面积大，表面存在不饱和的残键以及不同键合状态的羟基以及表面因缺氧而偏离了稳态的硅氧结构的优点，因此具有很高的活性和很广泛的用途。将纳米SiO2引入到聚氨酯弹性体的合成工艺中，可制成耐热性、耐水性、致密性以及抗老化性能俱佳的改性聚氨酯弹性体。

郭建等[27]用高压剪切分散(HPSH)的方法先将纳米SiO2分散在合成聚氨酯原料中，再应用原位聚合的方法制备了纳米SiO2／聚氨酯复合材料。通过二苯甲基二异氰酸酯(MDI)中的-NCO和纳米SiO2表面的-OH发生的化学反应，使纳米SiO2在聚氨酯弹性体中均匀地分散开来。当SiO2的添加质量分数为3%时改性聚氨酯弹性体的拉伸强度和断裂伸长率分别达到84.3 MPa和438.7%。此外，与纯弹性体相比，改性弹性体(4%纳米SiO2)的Tg、Td和T-50%。分别增加了17.2,9.0和21℃。

1.5.4 纳米TiO2改性聚氨酯弹性体

纳米TiO2是一种应用广泛的纳米粒子，在聚氨酯弹性体中添加纳米TiO2，能有效地提高聚氨酯弹性体的强度、韧性、抗冲击性、耐热性等。此外，可以利用纳米TiO2水油双疏性、对细菌微生物的杀灭作用及其阻隔和耐紫外线功能，通过表面涂饰技术将其均匀分布在PUE弹性体上，提高聚氨酯弹性体的抗菌和自洁能力，以及韧性、强度、耐老化性能、耐水性和耐溶剂性等[28]。

王红研等[29，30]以聚四氢呋喃醚二醇-1000(PTMG)、甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)、3,3-二氯-4,4-二苯基甲烷二胺(MOCA)为原料，采用预聚法合成聚氨酯弹性体，并选用经表面改性的纳米TiO2颗粒对聚氨酯弹性体进行增强，制得聚氨酯复合材料。结果表明，纳米TiO2对聚氨酯弹性体的力学性能有一定的提高，且纳米TiO2粒子添加量相同时，聚氨酯弹性体拉伸强度随游离W(-NCO)增大而增大，断裂伸长率随游离W(-NCO)增大而减小，通过SEM观察到纳米TiO2在聚氨酯弹性体中发生团聚或附聚现象。

1.5.5 碳纳米管改性聚氨酯弹性体

碳纳米管具有优异的力学性能、导电性、热性能等，其在制备聚合物弹性体中具有非常广泛的用途。与碳纳米管复合来改善PUE的力学、电学、热学及生物相容性能，以扩展PUE的应用领域，具有极高的研究及应用价值。

于桂英等[35]采用超声分散溶液共混法制备出PUE/碳纳米管弹性体，研究了碳纳米管用量、分散方式以及偶联剂表面处理等因素对PUE性能的影响。结果表明，采用超声波分散和高速剪切乳化分散，碳纳米管在PUE基体中达到部分纳米级分散，且两种分散方式各有利弊；当碳纳米管用量较小时，由于其对PUE结品结构的破坏作用，使PUE的刚性、强度和玻璃化转变温度(Tg)下降，而韧性和阻尼性能提高；随着碳纳米管用量增大，PUE的刚性、强度、弹性和L提高，而韧性下降；当碳纳米管用量较大时，填料团聚现象增加，PUE的各项性能均下降。

1.5.6 其他纳米粒子改性聚氨酯弹性体

马晓燕等[31]以十二烷基季铵盐与累托石(REC)进行阳离子交换得到有机粘土(OREC)，以OREC与PUE采用熔融挤出共混法制备了PUE／OREC纳米弹性体。结果表明，OREC在PUE中以纳米尺寸分散，纳米弹性体具有较高的动态热力学性能，其储能模量最大可提高7倍多，损耗模量最大可提高4倍多。弹性体的其他性能均有不同程度的提高，特别是OREC添加量为2%时，弹性体耐油性及耐空气老化性能最高。其初始分解温度(Td)提高15℃，在408机油中浸泡168 h后拉伸强度保持率达到86.14%，120℃热空气老化箱中老化72 h后拉伸强度保持率达到87.10%。

李雪等[32]采用共沉淀法和Stober法制备了伯胺基功能化SiO2稳定的Fe3O4磁性纳米粒子Fe3O4/SiO2-NH2；Fe3O4/SiO2-NH2与二异氰酸酯及咪唑阳离子二醇、聚乙二醇的反应使其表面形成阳离子型PUE稳定层；通过阳离子型PUE与CdTe量子点表面修饰的巯基乙酸间的电荷相互作用，制备得到了PUE/Fe3O4/CdTe纳米复合物。结果表明，CdTe量子点均匀地分散在Fe3O4/SiO2磁性纳米粒子周围，所得纳米复合物在溶剂中分散均匀，不团聚，且具有超顺磁性，并保持了CdTe量子点的荧光性能。

1.6 多面体低聚倍半硅氧烷改性聚氨酯弹性体方法

多面体低聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane，简称POSS)是一类外部连接有烷烃取代基或活性反应基团的化合物，分子结构如图2所示[33]。其分子中的活性基团可与聚合物以共聚、接枝或交联等方式将其引入到聚合物中。POSS基高分子材料不但保持了高分子材料原有的优点，而且还具有一系列新颖的性能，如耐热、耐压、阻燃和硬度高等。当POSS外部的活性基团为氨基，羟基，环氧基等具有活泼氢的活性基团时，能与异氰酸酯基团进行反应，从而将POSS引入聚氨酯弹性体中，对聚氨酯弹性体进行改性。

图2 POSS及Oap-POSS的结构图Fig．2The structure diagram of Oap and Oap-POSS

田春蓉[34]等研究利用含有活性氨基的八氨苯基POSS(Octaaminophenyl polyhedral oligomeric silsesquioxane，简称Oap-POSS)与聚氨酯的原料异氰酸酯反应形成交联点，从而合成分子链中带有POSS结构的聚氨酯弹性体材料，考察了Oap-POSS用量及合成方法对POSS改性聚氨酯弹性体性能的影响；用红外光谱表征了Oap-POSS、MDI以及二者反应产物的结构，并对其进行了力学性能、耐热性能和表面形貌的表征。结果表明，采用聚合法制得的交联PUE的力学性能较优，且随着Oap-POSS用量的增加，所制PUE的拉伸强度增加，而断裂伸长率下降；Oap-POSS的笼形结构改善了PUE的耐热性与储能模量。

2 总结

目前，在各国研究者的研究与努力下，聚氨酯弹性体的改性取得了巨大的进步，一定程度上拓宽了聚氨酯弹性体的应用领域，增强了聚氨酯弹性体的使用性能；但是为了使聚氨酯弹性体进一步得到发展，选择合适的聚氨酯弹性体基体及其改性材料,开发出能在特殊环境下应用的高性能聚氨酯弹性体仍然具有重要意义。

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Modified Methods and Research Progress of Polyurethane Elastomer

FU Xin1，YANG Song2，ZHU Feng-lei3and ZHANG Chun-hua1

(1.College of Chemical Engineering and Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China;2.Harbin FRP Institute,Harbin 150030, China;3.Liming Chemical Research and Design Institute Co.Ltd.,Luoyang 471000,China)

Polyurethane elastomer is a kind of material with both plastic and rubber characteristics,modified polyurethane elastomer materials has excellent performances of water resistance,oil resistance,low temperature,vibration absorption,electrical insulation,mildew proof and adjustable mechanical properties,it has been widely used in the fields of automotive,construction,sports facilities,electronic potting glue,etc．The paper summarizes the present main modified methods and research progress of polyurethane elastomers．

Polyurethane elastomer;modified methods;research progress

TQ328.3

A

1001-0017（2013）04-0062-05

2013-04-03*基金项目：国家科学基金面上项目（编号：51273050）

傅鑫（1990-）男，湖北人，哈尔滨工业大学在读硕士研究生，研究方向为树脂基复合材料。**通讯联系人：张春华，E-mail:zhangchunhua@hit.edu.cn。