聚乙二醇对碳纤维电极材料性能的影响

周铁梅，袁阳，高原，赵朋远，李博弘，金政

（1.渤海船舶重工有限责任公司，辽宁葫芦岛 125000；2.海军驻431厂代表室，辽宁葫芦岛 125000；3.哈尔滨市化工研究所，黑龙江哈尔滨 150000；4.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨 150040；5.黑龙江大学化学化工与材料学院功能高分子重点实验室黑龙江省高效转化的化工过程与技术重点实验室，黑龙江哈尔滨 150080）

聚乙二醇对碳纤维电极材料性能的影响

周铁梅1，袁阳2，高原2，赵朋远3，李博弘4，金政5

（1.渤海船舶重工有限责任公司，辽宁葫芦岛 125000；2.海军驻431厂代表室，辽宁葫芦岛 125000；3.哈尔滨市化工研究所，黑龙江哈尔滨 150000；4.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨 150040；5.黑龙江大学化学化工与材料学院功能高分子重点实验室黑龙江省高效转化的化工过程与技术重点实验室，黑龙江哈尔滨 150080）

以聚乙二醇为改性剂，采用静电纺丝法制备聚丙烯腈纤维。经预氧化、碳化过程制备了聚丙烯腈基碳纤维。用SEM、XRD等手段表征了碳纤维的微观形貌及结构。用XPS测试表征了碳纤维表面元素含量。用循环伏安测试法测试碳纤维电极材料的电化学性能。实验结果表明，当聚乙二醇加入量为4%时，得到的碳纤维电极材料电容性能最佳，其比电容值达到126.84F/g。

聚乙二醇；碳纤维；电极材料；比电容

前言

超级电容器是一种性能介于传统电池与电化学电容器之间的新型储能器件，目前广泛应用于汽车、航天、航空、通讯、交通、电子、玩具等领域[1～3]。电极材料的性能决定了超级电容器的性能，目前应用于超级电容器的电极材料主要有碳材料、金属氧化物和导电聚合物[4]。碳材料因具有成本低、污染小、循环寿命长、热学和化学稳定性高等优点而备受关注[5～7]。

聚丙烯腈基碳纤维是一种新兴的碳电极材料，具有电阻小，表面积大、易加工等优点，作为电极材料时因内阻而引起的损耗较小，但其表面官能团少、表面极性小，在水基电解液中的浸润性差，降低了表面利用率，致使比电容值较低[8～10]。本文以聚乙二醇为改性剂对聚丙烯腈基碳纤维电极材料进行改性，并讨论聚乙二醇对碳纤维电极材料性能的影响。

1 实验部分

1.1 聚乙二醇改性碳纤维的制备

将聚乙二醇、聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺按一定比例混合，充分溶解后制得纺丝液。

采用静电纺丝装置，取一定量的纺丝液，以铝箔为接收屏，在一定条件下进行静电纺丝，制得聚丙烯腈纤维。

将聚丙烯腈纤维放置在马弗炉中，在空气气氛下进行预氧化处理，得到聚丙烯腈预氧化纤维。

将聚丙烯腈预氧化纤维放置在高温炉内，氮气气氛下进行碳化处理，得到聚乙二醇改性碳纤维。

1.2 电极的制备

将聚乙二醇改性碳纤维均匀夹在片状泡沫镍中间，并使用辊轧机将其压制成1mm左右的薄片，制得碳纤维电极片，并浸泡在6mol/L的氢氧化钾溶液中备用。

1.3 X射线衍射测试

用D8 ADVANCE型X射线多晶衍射仪，对预氧化纤维进行X射线衍射分析。扫描速度为5°/min，扫描区间为0～50°。通过式（1）求得样品的AI[11]：

式中：AI为芳构化指数；Ia为试样在2θ=26°时的衍射峰面积；Ip为试样在2θ=17°时的衍射峰面积。

1.4 扫描电镜测试

采用荷兰菲利浦FEISirion200热场发射扫描电子显微镜对碳纤维表面形貌观察。

1.5 X射线光电子能谱测试

使用日本岛津公司的AXIS ULTARA DLD型X射线光电子能谱分析仪测试纤维表面C、N、O含量。1.6电化学性能测试

用LK98BII型微机电化学分析系统进行电化学性能测试，采用三电极体系，以Hf/HfO电极为参比电极，铂电极为对电极，碳纤维电极片为工作电极，在6mol/L的氢氧化钾溶液中进行测试，扫描电压区间为0.15～0.6V，扫描速率为1mV/s。利用公式（2）可计算出比电容的大小。

式中，Cp为电极材料的比容量（F/g）；i为充放电电流强度（A）；v为电位扫描速度（V/s）；m为电极上活性物质的质量（g）。

2 结果讨论

2.1 聚乙二醇加入量对预氧化过程的影响

图1是不同温度处理的聚乙二醇质量残留率曲线。从图中可以看出聚乙二醇的分解反应主要发生在190～210℃，而在此温度范围内，聚丙烯腈分子环化反应速度较慢，预氧化程度不高，且聚乙二醇加入量较少，因此聚乙二醇对聚丙烯腈纤维的预氧化过程影响较小。

图2是聚乙二醇改性预氧化纤维XRD测试结果根据式（1）计算出AI值的曲线图。从图中可以看出随着聚乙二醇加入量的增加，预氧化纤维的AI值值逐渐下降，但均在适合碳化的0.5～0.6范围内。说明聚乙二醇的加入影响了聚丙烯腈纤维的预氧化过程，使纤维的环化程度降低。其原因为在预氧化过程中聚乙二醇分解、吸热，减慢了聚丙烯腈分子环化的进程。

图1 不同温度下聚乙二醇质量残留率曲线图Fig.1The weight loss curve of polyethylene glycol at different temperatures

图2 不同聚乙二醇加入量改性预氧化纤维AI值曲线图Fig.2The AI curves of modified preoxidation fibers with different contents of polyethylene glycol

2.2 聚乙二醇加入量对碳纤维表面形貌的影响

图3（a）、（b）分别是聚乙二醇改性聚丙烯腈基碳纤维和聚丙烯腈基碳纤维的SEM图。从图中可以看出，在预氧化阶段经过聚乙二醇改性的聚丙烯腈基碳纤维与未经改性的聚丙烯腈基碳纤维相比，表面粗糙度更高。说明聚乙二醇在预氧化阶段分解时，使纤维表面产生了孔洞，提高了聚丙烯腈预氧化纤维的纤维粗糙度、增加了比表面积，并遗传给聚丙烯腈基碳纤维。

2.3 聚乙二醇加入量对碳纤维表面元素组成的影响

表1是聚乙二醇改性聚丙烯腈预氧化纤维XPS测试结果。从表中数据可以看出，与未改性的纤维相比，采用聚乙二醇改性的预氧化纤维中氮、氧含量均要较高。说明聚乙二醇的加入影响了纤维的预氧化过程，延缓了脱氮、脱氧的环化反应，使预氧化纤维中氮、氧含量升高。

图3 聚乙二醇改性碳纤维与聚丙烯腈基碳纤维的SEM图（a）聚乙二醇改性碳纤维（b）碳纤维Fig．3The SEM images of carbon fibers modified with polyethylene glycol and carbon fibers(a)carbon fibers modified with polyethylene glycol(b)carbon fibers

表1 不同聚乙二醇加入量改性聚丙烯腈预氧化纤维元素含量Table 1The element contents of polyacrylonitrile preoxidation fibers with different contents of polyethylene glycol

2.4 聚乙二醇加入量对碳纤维电极材料电容性能的影响

图4是不同微球加入量的碳纤维的CV曲线图。图中曲线为类矩形曲线，表现出双电层特性。表2是由图4根据公式（2）计算的不同聚乙二醇加入量的活性碳纤维电极材料比电容值。从表中可以看出，活性碳纤维电极材料的比电容值随着聚乙二醇加入量的增加，先升高后降低，当聚乙二醇加入量为4%时比电容值最大，为126.84 F/g。

表2 不同聚乙二醇的活性碳纤维比电容值Table 2The specific capacitance value of carbon fibers with different contents of polyethylene glycol

图4 不同聚乙二醇加入量的活性碳纤维CV曲线图Fig．4The CV curves of carbon fibers with different contents of polyethylene glycol

3 结论

采用聚乙二醇改性聚丙烯腈基碳纤维，仅对聚丙烯腈纤维的预氧化过程有所影响。在预氧化阶段，聚乙二醇的分解增加了聚丙烯腈预氧化纤维表面粗糙度，同时也增加了纤维表面官能团的种类及数量，并遗传给聚丙烯腈基碳纤维，从而提高了碳纤维的表面浸润性，增加了碳纤维在水基电解液中的表面利用率，提高了碳纤维电极材料的比电容值；当聚乙二醇加入量为4%时，比电容值最高为126.84 F/g。

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The Effect of Polyethylene Glycol on the Performance of Carbon Fiber Electrode Materials

ZHOU Tie-mei1,YUAN Yang2,GAO Yuan2,ZHAO Peng-yuan3,LI Bo-hong4,JIN Zheng5

(1.Bohai Shipbuilding Heavy Industry Co.,Ltd.,Huludao 125000,China；2.Navy Office of 431 Factory,Huludao 125000,China；3.Harbin Research Institute of Chemical Industry,Harbin 150000,China；4.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China；5.Laboratory of Functional Polymer Materials,College of Chemistry and Material Sciences,Heilongjiang University,Harbin,150080 China)

The polyacrylonitrile was used as raw material to prepare polyacrylonitrile fiber by electrospinning method with using polyethylene glycol as modifiers.The polyacrylonitrile carbon fibers were synthesized by preoxidation and carbonization of polyacrylonitrile fiber.The morphology and microstructure of carbon fibers was characterized by SEM and XRD.The surface elements contents of carbon fibers were characterized by XPS. The electrochemical performance of carbon fibers electrode material was tested by cyclic voltammetry.When the content of polyethylene glycol was 4%,the obtained carbon fiber electrode material would have the optimal specific capacitance which was 126.84 F/g.

Polyethylene glycol;carbon fiber;electrode materials;specific capacitance

TQ341.742

A

1001-0017（2013）04-0059-04

2013-02-03

周铁梅（1972-），女，辽宁葫芦岛人，助理工程师，主要从事船舶工程方向研究。