陶瓷化组合物对WF/PP复合材料阻燃性能影响的研究

吴琼，郑健强，李斌，王玉峰

（东北林业大学黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重点实验室，黑龙江哈尔滨 150040）

陶瓷化组合物对WF/PP复合材料阻燃性能影响的研究

吴琼，郑健强，李斌，王玉峰*

（东北林业大学黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重点实验室，黑龙江哈尔滨 150040）

探索了一种聚丙烯木塑复合材料高效无毒、环境友好、价格便宜的阻燃方法。通过向其中添加无机硅酸盐与有机硅橡胶组合物加工成复合材料，使其在燃烧时表面形成陶瓷结构起到防火隔热的作用，从而提高材料的阻燃性能。采用垂直燃烧测试、氧指数测试、锥形量热测试、扫描电镜和热重分析等一系列研究手段，对复合材料燃烧前后的性能与结构进行比较分析。结果表明，陶瓷化组合物的添加可以提高聚丙烯木塑复合材料的阻燃效率，延缓热降解过程，有效地抑制热释放速率和烟释放量以及可燃气体的逸出。

陶瓷化组合物；阻燃WF/PP复合材料；陶瓷化结构

前言

木塑复合材料（Wood-Plastic Composites，简称WPC）作为一种新型理想环保材料[1～2]，兼有木材和塑料的双重性质，并且相互弥补二者在应用上的缺点，具有热伸缩性和吸水性小、尺寸稳定性好、机械性能高、耐酸碱、耐紫外线、耐腐蚀、使用维修简便等优点，而且因其产品种类多、价格低廉、易加工成型、能重复使用和回收利用等特点[3～4]，被广泛用于建筑内部装饰、包装箱、汽车内饰基材、铺板、景观园林以及可降解一次性餐具等行业[5～6]，但其易燃性是木塑复合材料不可忽视的致命缺点[7]。

目前，对于WPC的阻燃大多是将不同种类阻燃剂与WPC共混，使其具有一定的阻燃效果，然而含卤阻燃剂的使用会对环境造成极大的破坏[8～9]，无机阻燃剂的添加会严重影响复合材料的力学性能[10]，而膨胀型阻燃剂的使用，则会使材料本身的成本大大提高[11]，所以环境友好、性能稳定、价格低廉成为阻燃WPC研究的新热点。

陶瓷化阻燃机理是将有机硅聚合物与其他无机填料组合物加入到易燃的材料中，燃着的材料表面能够形成完整并自撑的结构，从而达到隔热、隔火的目的，这一理论已经被广泛用于电缆绝缘层的制造[12～13]，但是有关陶瓷化阻燃木塑复合材料的研究还鲜有报道。本文主要的研究工作是将聚丙稀木塑复合材料与陶瓷化组合物混合，使其在燃烧时能够形成完整、自撑、密实的陶瓷结构，从而达到阻碍燃烧的目的，并且对该复合材料的阻燃性能，热降解行为和燃烧后的形貌进行表征。

1 实验部分

1.1 实验材料与主要仪器

主要实验材料：木粉，选取60～80目的杨木粉，105℃下干燥8h；PP，T30S，大庆华科股份有限公司；马来酸酐接枝聚丙烯，HD900P，南京华都科技实业有限公司；聚磷酸铵（APP），山东泰星阻燃有限公司；氢氧化铝（ATH），天津市致远化学试剂有限公司；滑石粉（Talc），辽宁海城市金恒菱镁有限公司；硅橡胶（Silicone Rubber,SR），东莞市台鑫有限公司；1010抗氧剂，市售。

主要仪器：Rm-200A扭矩流变仪,哈尔滨哈博电气制造公司；SL-3平板硫化机，哈尔滨塑料机械厂；JF-3氧指数测定仪，江宁县分析仪器厂；Pyris 1热重分析仪,美国Perkin-Elmer公司；锥形量热仪，英国FTT公司；Quanta 200扫描电镜仪，美国FET公司。

1.2 阻燃聚丙烯-木粉复合材料的加工

将PP加入到预热好的扭矩流变仪中，待其熔融后，将混合好的木粉与陶瓷化组合物加入，使其充分混炼，混炼温度180℃，时间8～9min；将混炼均匀的样品置于平板硫化机热压、冷却，制得所需样片，按不同测试标准将样片加工成相应的尺寸，平板硫化机温度为180℃，压力为8MPa，保温时间5min。

1.3 测试方法

3.1 氧指数(LOI)的测定

参照GB/T2406—93进行测定,氧指数高说明阻燃效果好。

3.2 垂直燃烧（UL-94）的测定

参照GB/T2408-1996进行测定，并划分为VO级、V1级和V2级。

3.3 热重（TG）的测定

TGA实验是在高纯氮环境中进行，温度从25℃升到800℃,升温速率为10℃/min,气体流速为20mL/min。样品质量为4～6mg,实验数据由TGA计算机软件记录。

3.4 锥形量热测试

参照ISO-5660-1标准进行测试，加热功率为35 kW/m2，样片尺寸为100mm×100mm×3mm。

3.5 SEM测试

将进行氧指数燃烧前后的试样进行处理，在扫描电镜下观察并拍照。

2 结果与讨论

2.1 APP与SR对体系阻燃性能的影响

2.1.1 氧指数（LOI）与垂直燃烧（UL-94）测试

为了探究聚磷酸铵(APP)与有机硅橡胶(SR)在聚丙烯木塑复合材料中的协同作用，按表1体系进行复配，并测试其氧指数与垂直燃烧性能。图1为A1-B3的氧指数变化曲线，可以看出：随着APP含量的增加，其氧指数有明显升高，当含量高于15份后，氧指数变化不大，其UL-94也能达到V1级。图2为添加不同比例的有机硅橡胶（SR），可以观察到，LOI随SR含量的升高而降低，当SR添加5份时，氧指数可达27.6，并且通过V0级，可以得出，加入一定量的SR，对该体系有协同阻燃的作用。

表1 不同APP、SR添加量的阻燃聚合物材料垂直燃烧测试结果Table 1The results of vertical combustion test for flame retardant polymer materials with different amount of APP and SR

图1 不同份数APP对LOI的影响Fig.1The effects of APP proportion on LOI

其原因可能是燃烧时APP与SR高温融化，将体系中的聚合物与无机填料有效地粘连在一起，材料表面形成一层致密的陶瓷结构，起到了隔热隔火的作用，从而使体系的阻燃效果明显提高，但是当APP的添加量过高时，阻燃性能无明显变化，力学性能会大幅度降低，并且增加材料成本；由于SR本身具有燃烧性质，当添加量超过一定值后，反而不利于材料阻燃性能的提高。因此，合适阻燃剂的添加量，对于体系综合性能的提升有很大的作用。

图2 不同份数SR对LOI的影响Fig.2The effects of SR proportion on LOI

2.1.2 热重（TGA）分析

为了观察复合材料燃烧时的热稳定性和残余量，绘制了热重曲线。图3为纯PP、WF/PP/APP(A7)、WF/PP/APP/无机盐(A4)、WF/PP/APP/无机盐/SR (B1)复合材料的TGA曲线，表2给出TGA样品失重温度和残余量。可以看出纯PP在270～350℃出现一步失重，失重率达95%以上，800℃之后，PP的残余量为0；A7为填加30份木粉与15份APP的PP木塑复合材料，可以明显看出PP的热稳定性大大提高，热失重行为表现为：50～300℃出现第一步失重，失重率为3%左右，主要由原料易挥发组份引起，之后300～380℃出现失重率为55%的第二次失重，主要是由于PP分解引起的；第三步分解发生在400℃以后，失重率为15%左右，可能是由于残余炭层在高温下进一步分解造成的，800℃以后，残余量为25%，这说明APP的添加对木塑复合材料阻燃性能的提升有一定贡献；A4与B1为添加无机盐与SR后，材料的TGA曲线，其稳定性大大提高，与A7分解形式相似，但最大分解速度有所降低，残余量也有10%的提高，主要是由于材料中无机盐与有机硅作用，在表面形成陶瓷结构，从而将火焰阻隔，达到阻燃的目的。

图3 不同复合材料的TGA曲线对比Fig.3Comparison of the TGA curves of different composites

表2 TGA失重温度与残余量Table 2The Weight loss temperature and the carbon residue of TGA

2.1.3 锥形量热（CONE）分析

将加入陶瓷化组合物的复合材料（A4）与未加入陶瓷化组合物的复合材料(A7)进行CONE测试，观察其延迟时间tin、最大热释放速率峰值（Pk-HRR）、比消光面积(SEA)、有效燃烧热(EHC)和质量损失速率(MLR)。

图4与图5为HRR与SPR随时间的变化曲线，可以看出无机盐的添加能有效降低HRR与SPR，同时最大热释放速率峰值出现时间明显右移，比消光面积与质量损失速率均有很大降低，但有效燃烧热无明显变化，说明在聚合物燃烧时，APP熔融为液态，将原料与无机盐粘结在一起，上升到一定的温度后，有机聚合物分散成气相，在聚合物表面形成了一种坚硬的、多孔的的固体结构，并且自身具有一定的自撑能力。这种结构罩在聚合物的表面，阻断火焰传入聚合物内，也防止产生的可燃性气体外逸，保持了聚合物材料的完整性，起到了防火阻挡层的作用。

图4 A7与A4的热释放速率曲线Fig.4HRR curves of A7 and A4

图5 A7与A4的生烟速率曲线Fig.5SPR curves of A7 and A4

以上阻燃数据可以说明，无机盐的添加对该聚合物阻燃性能的提升有很大意义。它表明聚合物材料在实际灾情中不仅热释放量与烟释放量的强度得到了有效抑制，有利于阻燃，而且这一过程也得到一定延缓，为灭火和现场疏散赢得了宝贵时间。

2.2 不同阻燃体系的形貌分析

为了观察燃烧后各阻燃体系表面形成结构的致密程度拍摄了SEM图像。图6为A7、A1、A4和B1的图片。可以看出A4为添加无机填料后表面形成的片层，相对于只添加了APP的A7多孔状表面结构，更加密实；A1为未添加APP复合材料的表面结构，和添加了APP的A4比较，可以观察到添加了APP的体系可以更好地将无机填料、PP与木粉连接起来形成反复叠加的片层结构；而没有添加APP的体系，只是形成了独立分散的片状结构；B1为添加了5份SR的SEM图像，可以看出该体系燃烧后形成的结构比A4更加的密实，说明SR可以更好地将体系粘结，对提高陶瓷结构的致密程度有很大帮助，这同时也验证了阻燃性能良好的实验结果。

图6 A7,A1,A4，B1燃烧后表面结构的扫描电镜图片Fig.6The SEM images of surfaces of A7,A1,A4 and B1 material after combusion

3 结论

本文通过垂直燃烧测试，极限氧指数测试，热重测试，扫描电镜，锥形量热仪等手段研究了聚丙烯木塑复合材料在添加陶瓷化组合物后的燃烧性能，表面形貌和燃烧行为，可以得出结论：

（1）通过氧指数仪与UL-94测定仪对体系的燃烧性能测试表明，随着APP份数的增加，其体系的燃烧性能增加，但填加到15份之后，氧指数增加缓慢，而15份之后，UL-94测定均能达到V1级；添加一定量的SR后发现氧指数有明显升高，可达到27.6，并且通过了UL-94V0级的测定，表明添加一定量的APP/SR对该体系的阻燃性有协同作用，但当SR的添加量超过5份时，氧指数缓慢降低，当SR超过一定量后，对体系的阻燃性能反而不利。

（2）TGA与CONE分析显示，添加无机盐与有机硅的木塑复合材料能有效的降低最大热分解速度，同时提高燃烧后残余量，延缓点火时间，大大降低热释放速率与烟释放速率，对材料的阻燃有积极意义。

（3）加入一定量的硅酸盐、无机盐，APP与SR，可以使该聚合物燃烧后，表面形成一层较致密的陶瓷结构，从而起到较好的防火隔热效果。

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Study on the Effect of Ceramic Composites on the Flame Retardant Properties of WF/PP Materials

WU Qiong，ZHENG Jian-qiang，LI Bin and WANG Yu-feng

(Key Lab of Molecular Design and Preparation of Flame Retarded Materials,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China)

To explore a novel method which could make the polypropylene wood plastic composite much more effective,nontoxic,environmentally friendly and low cost,a new method was investigated in this research.By adding inorganic silicates and organic silicone rubber composite,a new composite was processed which could form ceramic structure on the surface in the combustion,which had the effect of fire insulation so as to improve the flame retardant properties.The vertical combustion test,LOI test,TG test,SEM and CONE Calorimeter test etc.were used to compare and analyze the properties of the composite materials before and after the combustion.The results showed that the addition of ceramic composite could improve the flame retardant significantly,and it could defer the process of thermal degradation,restrain the heat release rate,smoke production and the escapement of flammable gas effectively.

Ceramic composite;flame retardant PP/WF materials;ceramic structure

TQ314.248

A

1001-0017（2013）04-0051-04

2013-03-13

吴琼（1987-），女，黑龙江牡丹江人，硕士，主要从事材料表界面研究。

*通讯联系人：王玉峰，男，副教授，硕士生导师。