微波无溶剂法合成离子液体［BMIM］Cl*

巩桂芬，李威弘，肖博，李莹莹

（哈尔滨理工大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨 150040）

微波无溶剂法合成离子液体［BMIM］Cl*

巩桂芬，李威弘，肖博，李莹莹

（哈尔滨理工大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨 150040）

为了缩短离子液体的合成时间并改善纤维素研究的实验周期，以N-甲基咪唑和氯代正丁烷为原料，采用无溶剂微波辅助法替代传统水浴法合成离子液体[BMIM]Cl，并对产物进行红外、核磁测试以确定其结构及成分。结果证明，此方法可将反应时间由原18～24h降至2～3h，极大缩短了反应合成时间，对实验室的纤维素相关研究工作有着很大的帮助。

微波；离子液体；纤维素

引言

纤维素是地球上最为广泛且来源丰富的一种可生物降解的天然生物质原料，在当今社会面临环境污染、资源危机等诸多状况下，纤维素较传统石油制品的优势尤为凸显[1,2]。作为纤维素的优良溶剂，离子液体（又称室温熔融盐），具有不挥发，不氧化，液程宽，溶解强，高稳定性，易回收等特性，因此吸引了诸多纤维素科学研究人员的注目与研究[4]。而如何高效的合成离子液体便成为了纤维素应用的关键之一。

近年来，国内外学者对离子液体的合成进行了大量的研究工作，传统的合成方法为水浴冷凝法。但其过长的反应时间，对纤维素应用后续的研究造成一定的阻碍[5]。微波是一种强电磁波，理论上，其可以瞬间提高反应物分子的能量，增加体系中活化分子的数量，从而增加反应速率，缩短反应时间。Gedye等[6]研究发现将微波辐射加热技术用于有机合成可显著提高反应速率。

本文采用家用微波炉，无溶剂间歇式加热法合成纤维素溶剂[BMIM]Cl并通过红外光谱、核磁对产物进行鉴定。经实验证实，较传统合成方法，微波法在保持产物纯度的同时可大大缩短反应时间。

1 实验部分

1.1 实验仪器

JJ-1型精密增力定时电动搅拌器；85-2数显恒温磁力搅拌器；DSY-1-2孔电热恒温水浴锅；Nicolet-Megna-IRTM550型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；ALC-210.2电子天平，北京赛多利斯仪器系统有限公司；Bruker-AV400核磁共振波谱仪，德国Bruker公司美的家用微波炉；其他玻璃仪器。

1.2 实验原料和试剂

氯代正丁烷、N-甲基咪唑，国药集团化学试剂有限公司；乙醚，国药集团化学试剂有限公司；蒸馏水。

1.3 实验步骤

室温下（23±2℃）将氯代正丁烷、N-甲基咪唑以5∶8物质的量的比加入半封闭式反应容器中。首次加热以230W的功率加热60～80s，取出后经水浴搅拌冷却至室温，再次微波加热一定时间后取出、冷却（反应过程中体系温度不宜超过氯丁烷沸点）。重复此过程直至反应容器中液体由无色透明变为淡黄色黏稠状。产物用乙醚多次洗涤萃取后真空干燥。

1.4 测试与表征

离子液体纯度测试：

依据GB/T15453-1995标准来测定合成离子液体中的Cl-含量，计算得到离子液体纯度。计算方法如下：

式中：m为离子液体质量(g)；V0为空白实验所耗AgNO3体积(mL)；V为离子液体所耗AgNO3体积(mL)；c(AgNO3)为AgNO3标准溶液质量浓度(mol/L)；M为离子液体相对分子质量(g/mol)。

红外光谱分析（FT-IR）：

采用Nicolet-Megna-IRTM550型傅里叶变换红外光谱仪对使用1～5次的离子液体[BMIM]Cl进行基团表征,采用KBr压片法制样。扫描波数范围为4000～500cm-1。

氢核磁共振波谱

采用Bruker-AV400型核磁共振波谱仪测定合成离子液体的氢核磁(1H-NMR)谱。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR

图1为微波合成离子液体[BMIM]Cl的红外光谱测试结果。

图1 [BMIM]Cl的红外光谱图Fig.1The IR spectra of[BMIM]Cl

由图1可以看出：

弯曲振动特征峰：756cm-1处峰值对应咪唑环上C-H面外振动；1170cm-1处为咪唑环上C-H面内弯曲振动。

伸缩振动特征峰：3100cm-1为咪唑环上双氢键=C-H的特征频率，2960cm-1处对应饱和甲基中的C-H键，1570cm-1为阳离子咪唑环上的C-N键，1470cm-1为咪唑环C=C键，621cm-1处为C-Cl键的特征峰。

由于[BMIM]Cl也具有很强的吸湿性，故3380cm-1处亦有较强的羟基吸收峰，为试样暴露在空气中吸入少量水分所致。

2.21HNMR

微波合成离子液体[BMIM]Cl的核磁波谱如图2所示。图3为[BMIM]Cl的分子结构示意图。

图2 [BMIM]Cl的核磁波谱Fig.2The1HNMR spectra of[BMIM]Cl

图3 [BMIM]Cl的结构示意图Fig.3Diagram of[BMIM]Cl structure

结合图2和图3可以看出，化学位移δ=4.00为与咪唑环上N相连的甲基侧链CH3的H-1″氢原子，δ=4.23是丁烷基与咪唑环上N相连的-CH2氢原子H-1′，δ=1.76是丁烷基上中间的-CH2氢原子H-2′，δ=1.24是丁烷基连接CH3上的-CH2氢原子H-3′，δ=0.82是丁烷基侧链上CH3的H-4′氢原子，δ=10.22是环上与两个N相连的CH的氢原子H-2，δ为7.57和7.42分别对应咪唑环上CH=CH的氢原子H-5和H-4。

2.3 纯度和时间的对比

两种方法各取5组，并进行反应时间和纯度的对比。如表1所示。

Synthesis of Ionic Liquid［BMIM］Cl by Microwave Solvent-free Method

GONG Gui-fen,LI Wei-hong,XIAO Bo and LI Ying-ying

(College of Material Science and Engineering,Harbin University of Science and Technology,Harbin 150040,China)

In order to shorten the synthesis time of ionic liquids and to improve the experimental period of cellulose research,the N-methyl imidazole and n-butyl chloride was used as raw materials to synthesize ionic liquid[BMIM]Cl by microwave solvent-free method instead of traditional water bath method．Then the FT-IR and1HNMR was adopted to determine the structure and composition of the product．The results proved that this method could greatly cut down the reaction time from 18～24h to 2～3h,which would benefit the cellulose research work in laboratory greatly．

Microwave;ionic liquid;cellulose

TQ413.2

A

1001-0017（2013）04-0041-03

2013-02-07*基金项目：黑龙江省教育厅科学技术研究项目（编号：12511070）

巩桂芬(1966-)，女，黑龙江哈尔滨人，博士，教授，主要从事生物质能源化工的研究，研究领域为功能材料、生物质化工。