淡化后浓海水化学资源综合利用技术研究进展

刘骆峰，张雨山，黄西平，张家凯，张宏伟

（1天津大学环境科学与工程学院，天津 300072；2国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192）

大规模海水淡化项目的建设投产，在有效缓解水资源危机的同时，也副产了大量的浓海水。随着海水淡化产业的迅猛发展，浓海水的处置问题已引起国内外研究人员越来越多的关注。

目前世界上常用的浓海水处理方法分为两类：一类是直接排放，如排入海洋、地表水、污水处理系统，或者引入蒸发池、深井注射等；第二类是将浓海水资源化利用，如制盐、提取化工原料及精细化加工、地表灌溉、作为旅游景观水等[1-3]。当前，国际上海水淡化厂的浓海水排放大部分是采取直接排海或混合稀释后排海的方法。各国研究人员针对浓海水排放对海洋生态环境的影响展开了研究，普遍认为排放水物理性质的改变和残留化学品的毒性将对海洋生物造成潜在威胁[4-10]。只是由于排放多在开放性海域，以及对环境的影响存在滞后性，目前尚未出现严重的环境问题。然而，随着人类水资源的日益短缺和海水淡化产业规模的不断扩大，这一问题将会越来越突显出来，如不予以妥善解决，很可能成为海水淡化产业发展的重要限制因素。尤其对于我国海水淡化产业发展迅速的环渤海地区，半封闭内海使其水体交换缓慢、污染严重，浓海水排海问题更需要慎之再慎[11]。

曾培炎副总理曾提出“海水淡化要同电厂、盐化工紧密结合”。淡化后浓海水作为已提取上岸、经过净化并且浓度提高一倍的优质资源，若用于制盐等化学资源综合利用，将发挥出巨大的潜能，不但能实现“零排放”的处理效果，还可以有效利用其中宝贵的化学资源、降低海水淡化成本。近期，《国务院办公厅关于加快发展海水淡化产业的意见》［国办发（2012）13号］中明确指出：“推动和督促临海、近海企业将海水淡化产生的浓盐水用于制盐及盐化工产业”。开展浓海水化学资源综合利用技术的研究和产业化推广，走循环经济之路，是保障海水淡化产业可持续发展的关键。本文作者简要介绍了当前浓海水化学资源综合利用主要技术的研究现状，并分析了其具有的优势和存在的问题。

1 浓海水综合利用技术研究进展

1.1 与传统滩晒制盐及盐化工相衔接的综合利用技术

该技术是把海水淡化与海盐生产、苦卤综合利用相结合，对现有日晒制盐企业进行技术改造，将淡化后浓海水直接排入制盐场，在自然日晒条件下逐级蒸发浓缩，在结晶区析出氯化钠晶体，制得原盐；制盐副产的苦卤再综合利用制备氯化钾、工业盐、硫酸镁、溴素、氯化镁等化工产品。

该技术最突出的优势在于，滩晒制盐及盐化工的工艺技术成熟，利用现有的盐田和盐化工厂即可实现浓海水的综合利用。此外，海水淡化与滩晒制盐的结合，理论上将比海水晒盐节省40%左右的制卤面积，保持海盐产量不变的情况下可节省大量的土地资源，为沿海城市发展留出难能可贵的开发空间[12-13]。以天津北疆电厂为例，采取了电、水、盐联产的循环经济产业模式：首先利用热法淡化后浓海水提溴，提溴后浓海水排入汉沽盐场的盐田制卤系统生产原盐和精制盐，苦卤再进入盐化工生产工序，提取氯化钾、氯化镁、硫酸镁等化工产品[14]。实现对浓海水“吃干榨净”，最终达到零排放的目标，电、水、盐联产模式整体经济效益显著。以色列盐业公司将膜法淡化后浓海水与自然海水掺兑混合后引入盐田，在解决了一系列生产和管理上的难点后，盐产量比原来海水制盐增加了30%[15]。

当然，该技术也存在一些问题：①不适用于周边没有盐田及海洋化工基础的淡化厂；②仍需依托大量传统盐田，与沿海地区提高土地利用价值的长远趋势不符；③北方滩晒制盐受到季节气候的影响较大，全年80%的产量均在产盐旺季（约6个月）得到，淡季时则需要占用大量土地建设储卤池，需要的储卤池面积约为蒸发区面积的 40%[13]；④浓海水引入盐田后，将打破现有盐田生态平衡，有可能影响滩晒制盐生产。

盐田生态系统对盐业生产的影响较大。在自然海水晒盐过程中，各级制卤区中都存在着大量的盐田生物，包括藻类、卤虫、嗜盐菌等，它们通过复杂的生命活动对提高卤水的蒸发速率及原盐的产量、质量等起着非常重要的作用[16-17]。而海水淡化过程中为避免设备效率降低或膜污染，原料海水在进淡化设备前加入了化学药剂杀死并除去了海水中的生物，并形成药剂残留。此外，浓海水中的氮、磷等营养物质由于未被藻类等初级生产者消耗而得到了成倍的浓缩，淡化过程中对海水的酸化处理使得浓海水的pH值有所降低，热法淡化后浓海水的温度升高了 5～6 ℃，掺兑后卤水盐度的变化，以上这些都将使盐田卤水中生物的理化、生态环境发生变化，经过长期积累很有可能对盐田卤水中生物种类及种群数量产生影响。

目前关于浓海水对盐田生物的影响研究刚刚起步。李娜等[18-19]在浓海水和自然海水平行晒盐的研究中，对各种盐田生物的生长随盐度变化的趋势进行了分析，探讨了浓海水中次氯酸钠、重金属离子、pH值等因子对嗜盐菌、盐藻和卤虫的生长影响，得出嗜盐菌和盐藻基本可以在浓海水中生长，而卤虫卵孵化率在浓海水条件下有所降低。国家海洋局海水淡化研究所采用兑卤法开展了浓海水晒盐过程中的生态修复研究。将膜法、热法浓海水与不同浓度盐田卤水分别按照不同配比掺兑，利用盐田卤水中繁盛健全的生物群落来修复浓海水受损的生态系统，通过模拟晒盐条件对各组试验卤水中生物修复效果进行评估。研究表明，在初步模拟条件下，药剂残留对盐田生物影响不显著，热法浓海水略呈酸性可能对卤虫生长繁殖产生不利影响；各浓度盐田卤水与浓海水按低比例兑卤时各生物量恢复情况良好，但这不符合掺兑原则，经济上、生产操作上更不可行；按高比例兑卤时，各生物量无法恢复至正常水平，需要采取调节pH值、适量补充生物及营养物质等人工修复措施。

随着浓海水晒盐过程中生态修复研究的深化，浓海水对盐田生物的影响将被逐渐消除或削弱。该技术将实现海水淡化与滩晒制盐及盐化工的高效链接，对于可以依托盐田及盐化产业的地区来讲，一定时期内仍将是最为经济、简便易行的浓海水综合利用技术。

1.2 电渗析浓缩制盐为核心的综合利用技术

该技术的核心环节是采用离子交换膜电渗析法进一步浓缩淡化后浓海水，以替代滩田制卤，再经多效蒸发结晶生产原盐[20]。制盐副产苦卤再提取钾盐、溴素、镁盐等产品。

该技术的优势在于：①与传统滩田法制盐相比，节省了大量的土地资源；②不受季节影响，可实现与海水淡化全年对接；③易于实现自动化操作，节省人力；④以浓海水为原料，与传统电渗析浓缩海水制盐相比，省去了取水、杀菌、过滤等预处理工艺，大幅减少了投资，简化了操作；⑤电渗析法制得原盐的质量好于滩田法，可直接作为食用盐。

电渗析浓缩海水制盐技术已基本成熟，1972年日本国会通过了废除盐田法制盐法案后，电渗析法全部取代了滩田法。目前，日本采用Ⅰ-Ⅰ价离子选择性离子交换膜可将卤水中氯化钠浓度浓缩至 200 g/L，吨盐耗电量在150 kW·h左右。然而，电渗析浓缩制盐技术的最大问题在于，稀释侧卤水中钾、溴、镁等离子含量的降低难以被提取利用，造成盐化资源浪费。此外，该技术能耗较高，制盐成本高于滩田法。因此，许多学者着手研究改进传统的电渗析法，以提高海水资源利用率，降低综合利用成本。

日本的大矢晴彦等[22]提出了反渗透-电渗析集成膜过程的海水综合利用技术。先将预处理后的海水通入多价离子吸附塔，将碱土金属离子去除60%以上，避免高回收率的反渗透海水淡化时浓缩水中的硫酸钙、碳酸钙引起结垢。然后进行高压反渗透海水淡化，海水回收率可达70%～80%。将反渗透后浓海水通入Ⅰ-Ⅰ价离子交换膜电渗析器进行一价与多价离子浓缩、分离，再分别进入吸附塔，最终分别得到产品水、食盐、单价离子化合物、多价离子化合物。该技术在突破一价离子和多价离子吸附剂开发、高压反渗透膜及装置开发等技术难点后，将实现提升高压反渗透海水淡化的产水能力，同时高效地分类利用海水中的化学资源。美国的Thomas[23]提出了反渗透-电渗析-纳滤集成膜过程的海水综合利用技术。海水经过预处理后通入反渗透膜生产淡水，而浓海水通入电渗析器进一步浓缩，电渗析浓缩液大部分进入蒸发结晶器生产原盐，少部分经过离子膜电解制得烧碱和氯气。制盐母液提取溴素后，蒸发得到混盐。电渗析稀释侧卤水则通入纳滤膜将一、二价离子分离，向二价离子溶液中加碱制备氢氧化镁，而一价离子溶液再返回反渗透膜，形成反渗透-电渗析-纳滤闭路循环。

随着沿海地区不断调整盐田结构，逐渐压缩盐田面积，推行工厂化制盐将是大势所趋。纵观当前世界上工厂化海水制盐技术及应用现状，电渗析技术的前景是非常广阔的。而我国在离子交换膜和电渗析浓缩制盐装置方面尚未实现国产化，应用受到高昂进口价格的束缚，亟需加强自主创新和引进消化吸收日本等国家的先进技术及装备，尽快实现浓海水工厂化制盐技术和产业的突破。

1.3 浓海水综合利用制液体盐的工艺技术

该技术以生产两碱需要的液体盐为主线，以盐碱联产和大幅度减少制盐用地为目标，以海水卤水提取溴、钾、镁、钙等化学元素的新方法为手段，最终实现盐、碱企业双赢，符合循环经济的发展模式。

与传统的海水综合利用工艺技术相比，该技术的优势在于：①节省了大量土地面积；②提高了化学资源的提取利用率，避免了滩晒过程中渗漏造成的流失；③主产品氯化钠为液相，方便管道输送，减少了原盐运输费用，又节省了大量化盐所需淡水。

张家凯等[24]在“十一五”国家科技支撑计划课题的资助下，开发了浓海水常量元素全利用和浓海水“零排放”综合利用新工艺，并建立了全流程实验装置，突破了中试关键技术。该工艺以淡化后浓海水为原料，采取气态膜法提溴，轻烧白云石法提取氢氧化镁，强制蒸发法浓缩制取二水硫酸钙，再经二次提镁和二次提钙后，采用离子交换法提钾并联产液体盐。用氯化铵洗脱后经蒸发和冷却等工艺制取氯化铵钾，可作为农用复合肥。同时研究了各元素提取工艺的接口条件，优化并集成了浓海水提镁、溴、钾、钙等技术，研发了成套的技术与装备。该工艺技术不但解决了传统工艺中钙离子直接废弃造成资源浪费和环境污染的问题，还将其深加工制得食品级硫酸钙和硫酸钙晶须等高附加值产品。此外，还研究了锂、铀、硼、碘、铯等微量元素分离富集材料和提取工艺，为实现海水化学资源全利用奠定基础。

陈侠等[25]在多年海水卤水综合利用研究工作基础上，集成各资源利用技术，提出了如下工艺路线：浓海水首先利用沸石吸附法制取硝酸钾或硫酸钾等，然后采用空气吹出法或气态膜法提取溴素，提溴后的浓海水用石灰（白云石）法生产氢氧化镁及氧化镁，制镁后卤水经蒸发浓缩析出石膏，至氯化钠接近饱和后送入工厂，沉淀剩余的钾以制取钾肥，此时卤水仅含氯化钙、氯化钠及少量的硫酸盐，卤水净化除钙的同时生产超细碳酸钙，最后得到的液体盐可直接用于纯碱、氯碱工业，也可进行蒸发生产精制盐。该工艺产品品种多，附加值高，经济效益较好，实现了将浓海水“吃干榨净”的目标。

作为一种高效、零排放的工厂化技术，浓海水综合利用制液体盐技术亟待在进一步优化工艺的基础上，突破产业化关键技术及装置，为最终实现工业化应用夯实基础。

1.4 膜蒸馏-结晶为核心的综合利用技术

膜蒸馏-结晶技术是将传统的结晶技术与膜分离技术结合的一项新技术。先将浓海水预热至一定温度后导入膜组件，通过膜蒸馏来脱水，将其进一步浓缩至过饱和状态后，在结晶器中析出氯化钠；同时，透过膜蒸馏组件的水蒸气经冷却后得到淡水[26]。制盐副产苦卤再综合提取钾、溴、镁等化工产品。

该技术的优势在于：①相对于其它膜分离过程，可以浓缩盐度很高的卤水，直到过饱和状态，即可以节约大量滩晒土地面积，并减少滩晒渗漏损失；②一般在60 ℃低温下即可达到操作要求，因此可利用地热、太阳能、工业废热等低品位热源；③膜表面可起到非均相成核的作用，成核诱导时间短，晶体成长快，结晶形态好，易于控制结晶过程。

唐娜等[27]采用聚偏氟乙烯中空纤维膜和聚四氟乙烯膜，开展了真空膜蒸馏技术浓缩淡化后浓海水的研究，得到结论：随浓海水温度的增大，组件膜蒸馏通量均明显增大，浓海水流量对组件的通量影响不明显；产品水脱盐率均在 98%以上。陈利等[28]采用聚乙烯和聚丙烯微孔膜，考察了膜下游真空度、浓海水温度、浓度、流速对膜通量及截留率的影响。结果表明，真空度增大，膜通量和截留率呈增长趋势；料液温度升高，膜通量增加，截留率呈减少趋势；料液流速增加会使通量增加、截留率减少，但影响相对不大；随着料液浓度的增加，膜的通量下降，截留率基本保持不变，最大截留率可达99.99%。意大利Curcio等[29]以配制的氯化钠溶液为原料液进行了脱盐方面的研究，得到氯化钠晶体，并研究了晶体粒度分布、成核速度和晶体生长速度与停留时间、浆料密度、温度和溶液过饱和度大小之间的关系。此外，约旦Banat等[30]利用太阳能进行了模拟海水脱盐实验，李春秀等[31]采用太阳能集热器研究了太阳能对淡化后浓海水的加热性能，尝试利用清洁的、可再生能源为膜蒸馏技术提供热源。天津长芦海晶集团联合天津工业大学、天津科技大学共同开展了真空膜蒸馏处理淡化后浓盐水关键技术的研究，建立了10 t/d淡化后浓盐水处理量的真空膜蒸馏装置。该装置采用了国产 PVDF膜组件，在 80～85 ℃的工作温度下，通过三级膜蒸馏对淡化后浓盐水进行处理，淡水的脱盐率超过了99.9%，实现将淡化后浓盐水进一步浓缩至12 Bh左右。为节约成本，此套系统中还采用了乏汽等低品位热源作为体系的加热热源。

目前，该技术在工业应用道路上仍存在一些问题需要解决，包括水通量较低、膜蒸馏用膜成本高（膜易受污染而导致寿命降低）、中高度卤水继续浓缩能耗急剧增加等。

1.5 先提钙镁的综合利用工艺技术

该技术是在大量蒸发浓缩浓海水之前，先将钙镁提取出来，以利于后续的综合利用工艺。美国Somerville等先向浓海水中加入碱液，使镁沉淀得到氢氧化镁，再利用磷酸处理得到肥料或动物饲料添加剂，最后的澄清卤水用于制盐。日本 Nasu等用硫酸或磷酸处理海水后，用氢氧化钠-氢氧化钙混合碱调pH值，得到氢氧化镁沉淀，澄清液蒸发制盐，制盐母液为氯化钾、氯化钠溶液。德国Berleyev等[32]利用静电场作用制得淡水产品的同时，电解浓缩后海水制备氢氧化镁、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氯气和氢气等产品，混合碱经转化得到金属镁和金属钙。俄罗斯 Khamizov等提出了一套与海水淡化联合运行的综合系统：先用离子交换法对海水除钙，再用弱酸性离子交换剂提镁，经洗脱得到碳酸镁溶液，软化后的海水提取淡水，浓海水进一步蒸发制盐，制盐母液冷冻制取硫酸钠，最后用沸石分离富钾母液中的钾。

周恒[33]提出了以电化学提镁为核心的综合利用工艺。首先用制碱废液对卤水脱硫，制取建筑石膏，空气吹出或膜法提取溴素，然后采用双膜电解浓海水生产氢气、氯气和氢氧化镁；以钠、钾、氯离子为主的澄清液蒸发制盐，至钾钠共饱，再利用离子交换法对制盐母液提钾，洗脱液可分离成钾盐或合成复合肥，同时联产纯碱，提钾母液返回蒸发制盐阶段或提镁阶段；电解生成的氢氧化镁可作为终端产品，也可以煅烧成高纯镁砂，或利用自产氢气还原成金属镁，金属镁又可与氢气合成镁基储氢能源材料。该技术将镁和硫酸根在大量蒸发前产出，解决了苦卤蒸发耗能高的问题；提取产品种类多、纯度高，与纯碱、氯碱化工衔接紧密，体现了生态工业思想。

该技术可有效解决浓海水浓缩过程中设备、管路的结垢问题，而且具有较高的资源利用率。为最终实现工业化应用，需要继续优化工艺并扩试，进一步验证工艺路线、各元素提取条件及整体技术经济性。

1.6 太阳池制盐为核心的综合利用技术

太阳池是具有一定盐浓度梯度的盐水池，可以在全年内提供性能稳定的低温热源[34-36]。该技术利用太阳池底部 70～100 ℃的热能浓缩加热淡化后浓海水，然后在一个低压容器中蒸发脱水，使盐结晶析出，制盐母液再进行后续盐化工生产。采用该技术不但可以提高盐田产量两倍、节约土地资源，还可以大幅缩短制卤周期、提高原盐质量。如澳大利亚拉费顿已建有两个1000 m2的太阳池用于制盐工业[37]。当然，太阳池技术用于制盐也有一些问题亟待解决，包括易受外界气候条件影响、渗漏、水生物滋生等。

1.7 冷冻离心脱盐为核心的综合利用技术

张宁等[38]先将淡化后浓海水在一定条件下冷冻，大部分盐分被排除在冰晶之外，来不及排出冰体的盐分会以盐胞形式存在，然后通过离心机产生的外力作用使冰内盐胞与冰内结构中的孔隙水排出冰外。经冷冻离心法处理后得到的海冰，盐度和主要离子含量均达到较低水平，可用于低标准的渔业和工业用冰；而处理后的浓海水，盐度提高到原来的3.2倍，各种常量和微量元素离子浓度大幅提高，可与制盐及盐化工生产有效链接。该技术若能进一步提高浓盐水与冰晶的分离程度，将展现良好的应用前景。

1.8 浓海水用于纯碱生产的新技术

据报道，三友集团以曹妃甸工业区海水淡化后浓海水作为原料，通过精制处理后用于纯碱生产，为我国率先投产的浓海水综合利用循环经济项目。该技术将浓海水除杂后，经过两次化盐、三次精制，制成纯碱生产所需精盐水。每年可利用浓海水1800万立方米，节约水资源 1000万立方米，替代原盐60万吨，增加效益1.5亿元[39]。此外，还开发了利用浓海水生产超细钙项目，年产9万吨的碳酸钙厂已经建成即将投产；正在研究开发利用浓海水生产建筑材料、提取溴素以及膜处理进一步浓缩浓海水的技术，不断延伸和完善产业链。

1.9 其它综合利用技术

西班牙的 Fernandez-lopez等[40]提出了基于MED+MVC+WT+TSC模式的海水综合利用方案。利用太阳能集热器（TSC）提供能源进行低温多效海水淡化（MED）后，采用风力涡轮（WT）驱动的机械蒸汽压缩系统（MVC）处理淡化后浓海水。浓海水经预热后进入蒸发器，浓缩后导入结晶器，析出的氯化钠晶体进一步精制。结晶器下部排出的循环液与浓海水混合后返回蒸发工序，而上方排出蒸汽进入风力驱动的压缩器，温度可提升至 190℃，再作为热源返回蒸发器，冷凝后继续给浓海水预热，最终得到淡水产品。该工艺利用清洁的、可再生的能源实现了海水中水和盐的分离回收，具有较高的先进性。

葡萄牙的Pereira等[41]设计、建立了一套高效太阳能干燥器（ASD），用于快速蒸发浓缩淡化后浓海水，以代替传统盐场的大面积蒸发池。该示范装置由直排蒸发管式通道、竖立的通风筒和迎风预热装置组成，主体蒸发通道上方能透过太阳辐射以吸收热量。由于蒸发通道入口与出口的空气密度不同产生压差，可大大加速通道内部空气流动，以此实现快速蒸发浓缩浓海水。该技术工艺设备简单、建设和维护成本低廉、易于连续化运行，并可大幅节约土地资源，但对气候气象条件依赖较为严重。

Ahmed等[42]介绍了阿曼石油开发公司针对各膜法海水淡化厂排放的不同组分的浓海水，采用 3种处理工艺综合利用其中有价元素：一是将浓海水引入日晒蒸发池，沉淀出石膏后导入结晶池晒盐，向析盐母液中加石灰制取氢氧化镁，最后继续蒸发得到液体氯化钙产品；二是向浓海水中加入纯碱沉淀出碳酸钙，再经日晒、冷冻制得芒硝，析硝母液导入结晶池晒盐后，采取石灰法制取氢氧化镁，最后日晒蒸发得到氯化钙和氯化钾混盐；三是日晒蒸发浓海水至析出碳酸盐与硫酸盐后，依次经冷冻析硝、日晒析盐、石灰法制氢氧化镁，最终得到液体氯化钙产品。该公司为中东地区为数不多的综合利用浓海水的海水淡化企业，每年可获利89.5万美元。

以上几种技术具有一定的先进性，虽然成熟度仍有欠缺，但为浓海水综合利用技术开拓了新的思路。

2 结 语

海水淡化及综合利用技术作为解决沿海地区水资源短缺和发展沿海经济的重要途径，逐渐受到我国政府的高度重视，相继出台多项政策和规划加强其产业发展，并设立重大科研专项课题支持海水利用高新技术、材料和装备的研发。尤其将浓海水化学资源综合利用技术列入重点发展方向，以避免出现类似海水淡化关键技术和设备落后于世界先进国家的境况。

在本文介绍的浓海水化学资源综合利用技术中，比较成熟且实现工业化应用的包括：与滩晒制盐及盐化工结合的技术、基于电渗析浓缩制盐的技术。三友集团已投产的“浓海水用于纯碱生产的新技术”，其综合利用产业链尚需进一步完善。海水淡化研究所开发的浓海水综合利用制液体盐的新工艺，已建立了中试线，完成了中试关键技术的研究。其它各项技术仍存在一些关键问题需要解决。

对于我国海洋化工基础较好的沿海地区，在一定时期内，滩晒制盐及盐化工仍将是最简便易行的综合利用方式。但是，随着沿海区域土地利用价值的提高，此方式将逐渐失去优势。从长远来看，本文作者认为电渗析与纳滤等膜分离技术的集成是未来实现工厂化制盐及盐化生产的前景较好的浓海水利用方式。同时，结合部分地区两碱行业的发展需求，开展浓海水综合利用制液体盐的工厂化生产也具有较为广阔的发展前景。因此，需要继续加大科研攻关力度，着力开发具有自主知识产权的高选择性离子交换膜、大型电渗析成套装置以及与纳滤等膜处理过程的耦合集成技术。此外，不断开发资源利用率和产品附加值高、占地少、利用可再生能源（太阳能、风能等）的新工艺，深化锂、铀、硼、碘、铯等微量元素分离富集材料和提取工艺的研究，全面提升我国浓海水综合利用核心竞争力，促进其与海水淡化的集成链接，提高海水淡化及浓海水利用的综合效益。

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