检定气相色谱仪应注意的问题

黄佩华 / 上海市浦东新区计量质量检测所

0 引言

气相色谱技术发展迅猛，可以作为分离手段来进行物质的纯化制备，同时也能高效、快速、灵敏、准确地对被分析物质某组分作定量测定。气相色谱仪是气相色谱技术中应用的一种分析仪器，被石油化工、生物制药、环境监测、食品检测等领域广泛使用[1]。而仪器性能的好坏，直接影响到检测结果的准确性，因而必须依据气相色谱仪检定规程（JJG700-1999）要求，对其进行计量检定。市场上气相色谱仪型号繁多，仪器配置及准确度要求也越来越高，操作软件的界面不尽相同，这对仪器的检定工作提出了新要求。笔者结合实际检定工作，列出检定过程中比较容易出现的问题，提出相应的解决方法。

1 检定中容易出现的问题

根据JJG700-1999规程要求，对于使用中和修理后大部分仪器的主要检定项目有柱箱温度稳定性、程序升温重复性、基线噪声、基线漂移、灵敏度（TCD检测器）、检测限、定量重复性、定性重复性等内容[2]。

在检定过程中，因市场上仪器型号繁多、检测器种类及数据处理操作软件不同、被测组分不同等因素而给检定工作带来了一定困难，主要会出现以下问题。

1）基线不稳定，噪声、漂移太大。

2）标样进样后不出色谱峰。其中，可能会出现检测信号没有变化，只有基线存在，任何峰都没有出现；另一种就是只有溶剂峰，而标物目标峰未出现。

3）色谱峰峰形不正常。图谱中峰形可能会出现峰前延、峰拖尾、峰值偏低等问题。

4）FID检测器点火困难。

2 原因分析

寻找问题原因的基础是充分掌握气相色谱仪各部分的组成、作用及工作原理。气相色谱仪通常由气路系统、进样系统、色谱柱、电气系统、检测系统、记录器或数据处理系统等组成。

气相色谱仪工作原理是利用试样中各组分，在色谱柱中的气相和固定相间的分配及吸附系数不同，由载气把气体试样或汽化后的试样带入色谱柱中进行分离，并通过检测器进行检测的仪器。在排查问题产生原因的过程中特别要注意，不要轻易拆卸和更换元件，以免扩大或转移问题范围。要结合工作原理进行检查，再结合经验，从最易解决的方案入手，逐个排除，解决问题，以保证检定结果准确、可靠。

2.1 基线不稳定

主要原因：（1）载气总压力小于0.2 MPa；（2）载气纯度不够，气相色谱仪对所用的载气纯度要求很高，一般都要求99.99%以上。如果载气纯度不够，则会引起基线噪声变大，基线会向上不断漂移，最终导致检测工作无法正常展开；（3）可能进样垫老化损坏，导致漏气；（4）检测器污染或者色谱柱有问题；（5）喷嘴或收集极污染。

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2.2 标样进样后不出色谱峰

主要原因：在确定进样针没问题的情况下，可能是气路堵塞，色谱柱选择不当，色谱柱是否接好或损坏，进样垫老化损坏，分流比太大，色谱条件选择不当等。

2.3 色谱峰峰形不正常

主要原因：色谱柱及色谱条件选择问题，进样针漏气，进样量太大，衬管内残渣堵塞等。

峰前伸有两种可能：进样量太大，超载所致；柱温太低。

1）峰拖尾：色谱柱柱头或衬管污染；色谱柱固定相过分流失，引起柱效降低；活性组分形成拖尾；进样口衬管上的活性点可以吸附样品组分并导致出现拖尾峰。

2）峰值偏低：进样针漏气；衬管或收集极有沉积物；色谱柱柱效下降等。

2.4 FID检测器点火困难

主要原因：色谱柱与检测器连接问题；流速太高；点火补偿值可能太高或太低；喷嘴堵塞或收集极有沉积物。

3 解决方法

3.1 基线不稳定

查找先后顺序为：首先检查气路系统载气压力是否低于0.2 MPa，是否有漏气的情况；然后查看进样垫是否需要更换；接着检查仪器使用载体的纯洁度；再清洗喷嘴或收集极；最后对色谱柱进行老化或者更换。如果问题还没解决，有可能就是检测器原因造成基线不稳定，应请专业人士进行维护。

3.2 标样进样后不出色谱峰

标样进样后未出现色谱峰包括两个方面：

1）进样后没出现任何峰：可以用皂膜流量计分段测试气路堵塞问题。也可以采取其他方法，如TCD检测器，首先要加桥电流，在接线处用多用电表测量一下有没有电压，如有电压则电路没有问题；然后检查热导池有没有气体流出，如有气体流出则气路没有问题；再用手堵一下热导池出口，一堵一松看一下工作站上有没有信号，如没有则可能是热导池钨丝断了；检查进样垫，如进样垫老化损坏，则更换。

2）进样后只有溶剂峰，而标物目标峰未出现优化色谱条件：检查分流比是否满足被测物要求。笔者检定时曾遇到过一台手动调节分流比的仪器，FID检测器进样后溶剂异辛烷有峰出现，正十六烷总是不出峰，在排除了可能出现问题的原因之后，还是不出峰，最后调小分流比，正十六烷组分得以分离出峰。还有一种可能就是，检定标物峰和溶剂峰没分离，此时应降低柱温、减少流速或者加大分流比等。

3.3 峰形与峰值改善方法

1）根据待测物质的沸点/极性选择合适的色谱柱；

2）优化色谱条件：根据被分析物质，改变色谱柱的柱温，调节色谱柱的载气流速，调节升温程序，降低升温速率，老化或更换色谱柱；

3）减小进样量；

4）调整到合适的分流比；

5）检查进样衬管内是否有进样垫残渣堵塞，是否有高碳积累，有则清洗、清除或更换；

6）使用超声波清洗收集极以除去沉积物；

7）增加辅助尾吹气，使样品组分快速通过检测器，组分峰变窄，并使局部浓度增大，以提高检测的灵敏度，常用的尾吹气流量为10 ～ 50 mL/min；

8）切去色谱柱前端0.5 m左右；

9）清洗或更换衬管，更换隔垫并清洗进样口；

10）衬管脱活：用脱活制剂来覆盖表面的活性点；

11）更换合适的色谱柱。

3.4 FID检测器点火困难或火焰熄灭

首先检查色谱柱是否与检测器连接良好，如未连接，氢气会流入柱箱引起爆炸，所以检测器接头必须始终与柱子连接；接着降低流速或压力；然后调整点火补偿值；最后检查喷嘴是否堵塞，收集极有否沉积物。喷嘴内因柱流失而产生的白色二氧化硅和黑色碳炭黑，需要定期清洗或更换。卸下FID收集极组件，取出喷嘴，检查喷嘴是否堵塞，也可以直接用细铜丝通孔，再使用超声波清洗收集极以除去沉积物。

4 结语

气相色谱仪是一种精密的分析仪器，要求检定人员掌握较高的专业技术。检定人员在检定气相色谱仪时，首先要检查气路是否满足检测要求，然后根据不同的检测器选择合适的检定用标准物质，再根据标物选择相匹配的色谱柱。在确保色谱柱有效连接后，再依次开气、打开仪器及色谱工作软件，设置色谱仪的检定条件，等基线稳定后，开始按JJG770-1999的要求对检定项目进行逐项检定。

在对气相色谱仪检定过程中，会遇到各种各样的问题使检定工作难以顺利完成，应根据具体问题采取相应的解决措施。首先判断是气路系统、进样系统、检测系统还是色谱柱或色谱条件等问题，再进行有针对性的逐个排查解决，保证检定结果准确可靠。

[1]傅若农，色谱分析概论 [M]. 北京：化学工业出版社，2005.

[2]全国物理化学技术委员会. JJG700-1999[S]. 北京：中国计量出版社，1999.