氧化铜作锂离子电池负极材料的制备及性能研究

李菁，张颖，韩恩山，杜奉娟

（河北工业大学化工学院，天津 300130）

氧化铜作锂离子电池负极材料的制备及性能研究

李菁，张颖，韩恩山，杜奉娟

（河北工业大学化工学院，天津 300130）

以Cu（NO3）2·3H2O和氢氧化钠为原料，通过水热法制备氧化铜样品。采用X射线衍射法对其进行物相结构的表征。针对pH、反应时间和反应体系浓度等反应条件，对氧化铜样品的物相结构和电化学性能的影响进行了讨论。结果表明，采用该方法制备的氧化铜负极材料在0.1 C（67 mA/g）电流密度下首次充放电容量分别为406.5 mA·h/g和867.4 mA·h/g，在大倍率循环下具有较高的容量保持率。

氧化铜；水热法；锂离子电池；负极

CuO作为一种P型半导体已经在高温超导体、感光开关、超级电容器、负极材料等领域得到应用［1-2］。作为锂离子电池负极材料CuO由于其理论容量高（670 mA·h/g）、价格低廉、无毒、制备简单、储存方面等优点而备受关注。笔者以Cu（NO3）2·3H2O和NaOH为原料，通过水热法制备CuO，讨论了反应体系的pH、反应时间和Cu2+浓度对CuO样品的物相结构和电化学性能的影响。

1 实验

1.1 CuO样品制备

分别称取一定量的Cu（NO3）2·3H2O（分析纯）和NaOH（分析纯），用去离子水溶解，在磁力搅拌下，将NaOH逐滴加入Cu（NO3）2溶液中，待搅拌均匀后，移入50 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在140℃恒温烘箱中水热反应。分别改变反应体系的pH、反应时间和Cu2+浓度。将Cu（OH）2沉淀离心分离，经水洗、醇洗，80℃下干燥12 h，得到CuO粉末。

1.2 CuO/Li模拟电池的制备

按m（活性物质）∶m（乙炔黑）∶m（聚偏氟乙烯）＝85∶10∶5准确称取各物质，活性物质和乙炔黑混合研磨后，与溶于N-甲基吡咯烷酮的黏结剂聚偏氟乙烯（PVDF）充分搅拌至糊状，均匀地涂覆在铜箔上。100℃下干燥12 h，冷却至室温后，经10 MPa碾压冲成直径为10 mm的圆片。以研究样品作为工作电极，金属锂片作为对电极，以1 mol/L的LiPF6/EC+ DMC+EMC（体积比为1∶1∶1）为电解液，Celgard 2400双层微孔聚丙烯膜为隔膜，在相对湿度5%以下的手套箱中组装模拟电池。

1.3 样品的物相分析及电化学性能测试

采用D8 Foucas型X射线衍射仪对样品进行物相分析［Cu靶Kα衍射，λ＝1.540 56 nm，管电压为40.0 kV，管电流为40.0 mA，扫描速率为6（°）/min，2θ＝20～70°］。采用CT2001 A LAND型电池测试系统对模拟电池进行恒流充放电测试（电压为0.02～3 V）。采用CHI660C型电化学工作站进行循环伏安测试（电压为0.02～3 V，扫描速率为0.1 mV/s）。

2 结果与讨论

2.1 pH的影响

分别调节pH为9、10、11、12，水热反应12 h，所得样品颜色由灰褐色向深褐色转变。图1为不同pH条件下水热制备CuO样品的XRD谱图。由图1可知，CuO样品特征衍射峰均与PDF标准卡片中CuO的标准谱图（45-0973）一致，属于单斜晶系，空间点群为C2/c，且没有出现其他物质如Cu（OH）2的特征衍射峰，说明该方法制得的CuO样品纯度较高。CuO晶体以（002）/（11-1）晶面为择优取向生长。表1为pH对样品结构的影响。由表1可知，随着pH的增加，（002）/（11-1）晶面衍射峰强度先增强后减弱，晶面间距先减小后增大。当反应体系pH较低时，Cu（OH）2很快分解生成CuO晶核，短时间内大量晶核聚集在一起，使CuO晶体沿（002）/（11-1）和（111）晶面的生长速度相当。随着反应体系pH升高，发生如下化学反应：

随着Cu（OH）2部分溶解，降低了CuO成核速率，减缓了CuO晶粒无序生长，在结构参数上表现为I（002）/ I（11-1）/I（111）不断增大。其中pH＝11时，（002）/（11-1）晶面特征衍射峰强度较高，表明该条件下制备的CuO样品结晶程度较好，Li+嵌入/脱出的通道较多，同时（002）/（11-1）晶面间距较小，缩短了Li+扩散路径，有利于Li+嵌入/脱出。

图1 不同pH下制备CuO样品的XRD谱图

表1 pH对CuO样品结构的影响

图2为不同pH下制备的CuO样品在电流密度0.1 C（67 mA/g）下的首次充放电曲线。由图2可见，当pH＝11时，首次放电容量为801.1 mA·h/g，高于其他pH条件下制备的CuO负极材料。虽然不同pH下CuO负极材料首次充放电容量不同，但首次充放电曲线相似（如图2所示），大致有3个电压平台，分别为2.2～1.6 V、1.3～1.0 V和0.9～0.7 V。根据文献报道，分别对应以下电化学反应过程：

形成了具有CuO结构的固-液中间相［CuⅡ1-xCuⅠx］O（1-x）/2（0≤x≤0.4）；

固-液中间相相变为Cu2O（0.4＜x＜1）；

Cu2O进一步被还原为Cu纳米颗粒［2-3］。

图3是pH＝11时制备的CuO负极材料循环伏安曲线。由图3可见，在首次循环伏安曲线中，分别在1.9 V和0.75 V处出现2个还原峰。其中，1.9 V处的弱还原峰与图2中2.2～1.6 V电压平台相对应；0.75 V处的强还原峰与图2中1.2～1.0 V和0.9～0.7 V电压平台相对应。而2.4 V处出现一个氧化峰与图2中2.4～2.2 V电压平台相对应。在第二、三周循环伏安曲线中，0.75 V处还原峰移至1.1 V附近，2.4 V处的氧化峰位置基本不变，只是其强度均有所下降。

图2 不同pH下制备的CuO负极材料首次充放电曲线

图3 pH＝11时制备的CuO负极材料循环伏安曲线

2.2 反应时间与反应体系浓度

控制pH＝11，反应时间由12 h增至24 h和36 h，考察反应时间对CuO负极材料电化学性能的影响，如图4所示。由图4可见，随着水热反应时间的延长，CuO负极材料首次充放电容量先增加后减少，其中反应24 h时制备的CuO样品首次充放电容量分别为293.9 mA·h/g和830.4 mA·h/g，高于其他样品。而当反应时间延长至36 h时，CuO负极材料首次充放电容量减少，同时充放电平台明显变窄，这主要是由于反应时间延长，CuO晶粒逐渐长大，晶粒间发生团聚的趋势增加，使负极材料比表面积减小，进而减少了负极材料与电解液的接触面积，使锂离子储存位置减少，降低了CuO负极材料的反应活性，从而使CuO负极材料首次充放电容量减少。

控制pH＝11、反应时间为24 h，反应体系Cu2+浓度由0.8 mol/L减至0.4 mol/L和0.2 mol/L，将制备的CuO样品作为锂离子电池负极材料，进行充放电性能测试。图5为不同浓度下制备的CuO样品在0.1 C（67 mA/g）、0.2 C（134 mA/g）、0.5 C（335 mA/g）电流密度下的循环性能图。由图5可知，随着反应体系Cu2+浓度的减小，首次充放电容量呈现增加的趋势，分别为830.4、852.8、867.4 mA·h/g，对应于2.48、2.55和2.59个化学锂嵌入量，均高于CuO的理论比容量（670 mA·h/g）和2个化学锂嵌入量。这主要是由于在CuO/Li电池首次放电过程中，CuO负极材料与电解液在固-液界面上反应形成了SEI膜［4］，消耗一定的化学锂嵌入量。当反应体系中Cu2+浓度越高时，CuO成核速率越快，晶核会在短时间内大量形成，同时由于晶粒密度高，布朗运动显著，晶粒相互碰撞导致团聚的趋势增强，使颗粒尺寸变大。随着Cu2+浓度降低，晶粒团聚趋势减弱，分散程度较好。因此，CuO负极材料与电解液的接触面积增加，生成的SEI膜增多，使首次放电容量增加。

图4 不同时间下制备的CuO样品的首次充放电曲线

图5 不同Cu2+浓度下制备的CuO样品的循环性能图

表2为不同Cu2+浓度下CuO样品的充放电容量。由表2可见，当c（Cu2+）＝0.2 mol/L时，首次库伦效率（η1）最高为46.9%，在0.1 C（67 mA/g）下循环10次后容量为191.1 mA·h/g，0.2 C（134 mA/g）下循环20次后容量保持在111 mA·h/g。其中的不可逆容量损失主要是由SEI膜的形成以及CuO负极材料自身充放电机理造成的［5］。在充电过程中，SEI膜覆盖在电极材料表面，阻碍了锂离子有效脱出，同时，SEI膜的不可逆分解以及CuO+2Li→Cu+Li2O反应的不可逆性，均影响了锂离子电池内部可逆反应的进行。在随后的循环中，电解液不断分解，SEI膜的厚度逐渐增加，阻碍电荷传递，减缓电化学反应，当SEI膜厚度达到平衡态时，Li+嵌入/脱出逐步稳定。具体表现为第五次、二十次循环库伦效率分别提高到92.11%和98.34%，0.2 C（134 mA/g）和0.5 C（335 mA/g）大倍率循环下，容量保持率较高。

表2 不同Cu2+浓度下制备的CuO样品充放电容量

3 结论

以Cu（NO3）2·3H2O和NaOH为原料，通过水热法制备CuO操作简单，产品纯度较高，其中，pH的改变能使CuO样品的晶体沿（002）/（11-1）晶面有序生长，控制反应时间和反应体系Cu2+浓度能改变CuO晶粒尺寸和粒子分散程度。通过该方法制备的CuO负极材料在0.1 C（67 mA/g）电流密度下首次充放电容量分别为406.5 mA·h/g和867.4 mA·h/g，在大倍率循环下具有较高的容量保持率。

［1］ZhangXiaojun，ZhangDongen，NiXiaomin，etal.Synthesisandelectrochemical properties of different size of the CuO particles［J］. Journal of Nanoparticle Research，2008，10（5）：839-844.

［2］王兴磊，欧阳艳，罗新泽，等.四氧化三钴超级电容器电极材料的制备与研究［J］.无机盐工业，2009，41（9）：15-17.

［3］Debart A，Dupont L，Poizot P，et al.A transmission electron microscopystudyofthereactivitymechanismoftailor-madeCuOparticles toward lithium［J］.Journal of the Electrochemical Society，2001，148（11）：A1266-A1274.

［4］Souza E A，Landers R，Cardoso L P，et al.Evaluation of copper oxide thin films as electrodes for microbatteries［J］.Journal of Power Sources，2006，155（2）：358-363.

［5］Dedryvère R，Laruelle S，Grugeon S，et al.XPS identification of the organic and inorganic components of the electrode/electrolyte interface formed on a meatallic cathode［J］.Journal of Electrochemical Society，2005，152（4）：A689-A696.

联系人：张颖

联系方式：yzhang@hebut.edu.cn

Preparation and performance of copper oxide as anode materials for lithium-ion batteries

Li Jing，Zhang Ying，Han Enshan，Du Fengjuan
（School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China）

The copper oxide（CuO）samples were prepared by hydrothermal synthesis method，with Cu（NO3）2·3H2O and NaOH as raw materials.X-ray diffraction was employed to characterize the structure of the CuO samples.Influences of pH，reaction time，and concentration of reactants on the structure and electrochemical performance of CuO were also discussed. Results showed that the initial charge and discharge specific capacity of the prepared CuO anode materials were 406.5 mA·h/g and 867.4 mA·h/g at 0.1 C（67 mA/g）respectively，and showed good capacity retention during high rate cycles.

copper oxide；hydrothermal synthesis；lithium-ion batteries；anode

TQ131.21

A

1006-4990（2013）02-0060-03

2012-08-19

李菁（1988—），女，硕士，主要研究方向为应用电化学。