聚氯化铝混凝剂的绿色化学观——中日聚氯化铝混凝剂的比较

杨玉梅，李润生，李凯，柳洁

（1.中海油天津化工研究设计院，天津 300131；2.深圳市中润水工业技术发展有限公司）

综述与专论

聚氯化铝混凝剂的绿色化学观
——中日聚氯化铝混凝剂的比较

杨玉梅1，李润生2，李凯2，柳洁2

（1.中海油天津化工研究设计院，天津 300131；2.深圳市中润水工业技术发展有限公司）

用绿色化学原理全面评价了中国、日本生活饮用水用聚氯化铝（PAC）混凝剂，从产品的生产原料、工艺流程、技术标准、产品质量、生产成本、应用效果及产生的固体废弃物等方面阐述了两国PAC混凝剂的差异和各自存在的问题，提出了相应的解决方案，指出了聚氯化铝混凝剂未来的绿色发展之路。

聚氯化铝；混凝剂；绿色化学

绿色化学于1991年由美国化学会（ACS）率先提出，并由被称为“绿色化学之父”的美国环保局（EPA）助理局长P.T.阿纳斯塔斯确立。1996年，美国专门为之设立了“总统绿色化学挑战奖”［1-2］。绿色化学的核心是利用化学反应原理，从源头消除工业生产对环境的污染和对资源的浪费。其理念为不再使用有毒、有害物质，无需排放和处理废弃物。力图使参加反应的原子都被产品所吸纳，实现原子的“零排放”，生产出利于环境保护、社会安全和人体健康的环境友好产品，从而实现环境和经济目标的双赢。

聚氯化铝（PAC）是当今世界上用量最大的水处理混凝剂，中国和日本是世界最早开发和应用聚氯化铝、且产销量最大的国家。目前，中国PAC产量约为80万t/a［w（Al2O3）＝30%，以固体计］，日本为60万t/a［w（Al2O3）＝10%，以液体计］。将绿色化学的理念应用于聚氯化铝生产中，对改善水体环境、促进人类健康以及企业发展大有裨益。

1 产品技术标准

表1为日本JIS K 1475—2006《供水系统用聚氯化铝》、中国GB 15892—2009《聚氯化铝》和深圳市中润水工业技术发展有限公司2010 B-PAC生活饮用水用聚氯化铝的技术标准对比。

表1 各种PAC标准指标对比

2 PAC主要生产原料

2.1 中国

2.1.1 酸原料

GB 15892—2009规定，生活饮用水用PAC用酸，盐酸必须使用工业合成盐酸。但是，少数企业违规使用各种副产酸或废酸、溶液［3］，如：硫酸钾副产盐酸（可能含超量砷）、聚氯乙烯副产盐酸（含大量汞）、氯乙酸副产盐酸（含有毒氯乙酸）、氯化石蜡副产盐酸（含有有机氯化物）、铝箔清洗酸（可能含有有毒缓蚀剂）、合成蒽醌氯化铝液（含大量铅、苯、甲苯）、有机合成氯化铝液（含多种有毒有害有机物）。使用这类副产酸，在生产中会危害生产操作人员的健康，使用中还会严重危及生活饮用水的卫生安全，这是目前中国生活饮用水用混凝剂存在的主要安全隐患。

2.1.2 含铝原料

中国PAC生产中大量采用初加工的含铝矿物原料，如含高岭石矿物的黏土矿、高岭土矿和煤矸石等熟料、一水软铝石熟料和三水铝石等，这些矿石本身或加工过程中可能携带少量重金属离子。在精细加工条件下，虽可达到GB 15892—2009标准要求，但在粗放生产条件下，Pb、As等杂质含量可能超标。随着生活饮用水水质标准的提高，为了确保卫生安全，建议以含铝初加工矿物为原料生产的PAC产品应逐步退出生活饮用水用混凝剂市场。

以氢氧化铝为主要含铝原料生产PAC的工艺于1972年率先由中国研究者提出，并沿用至今。预计氢氧化铝将是今后生产生活饮用水用混凝剂的主要含铝原料。

2.1.3 盐基度调整原料

以一水硬铝石制备的铝酸钙作盐基度调整原料，在PAC生产过程中，铝酸钙在常压下能迅速大幅提高盐基度和氧化铝含量，所得产品稳定，对净化和降低水中残留铝有独特效果。预计，铝酸钙在PAC生产中使用量将进一步扩大。

2.2 日本

2.2.1 酸原料

与中国不同，日本PAC生产中大量使用工业盐酸和工业硫酸的混合原料，作为提高盐基度的技术措施。日本工业盐酸和硫酸技术标准指标优于中国。

2.2.2 含铝原料

日本PAC和硫酸铝生产均采用工业氢氧化铝作原料。

2.2.3 盐基度调整剂

日本采用碳酸钙（一般为轻质碳酸钙）作为PAC生产的盐基度调整剂。

3 工艺流程和化学反应式

3.1 日本

图1为混合酸自热反应、碳酸钙调整生产PAC的工艺流程。该工艺除在日本使用外，还转让至十多个国家。

图1 混合酸自热反应、碳酸钙调整生产PAC的工艺流程图

该工艺主要化学方程式（以盐基度=50%计）为：

盐基度调整：

3.2 中国

1）图2为中国黏土矿、铝酸钙PAC工艺流程。该工艺目前在中国应用最为广泛。

图2 中国黏土矿、铝酸钙PAC工艺流程图

该工艺主要化学方程式（以盐基度=83%计）为：

2）图3为氢氧化铝、铝酸钙PAC工艺流程。该工艺除在中国应用外，技术已转让至泰国、印尼、越南、台湾和伊朗等国家和地区。

图3 氢氧化铝、铝酸钙PAC工艺流程图

定性化学反应式（以盐基度=83%计）为：

3）图4为2010 B-PAC生产工艺流程。

图42010 B-PAC生产工艺流程图

该工艺主要化学方程式（以盐基度＝60%计）为：

4 PAC产品和生产工艺的绿色化学评价

4.1 产品质量指标

4.1.1 外观

由于受到原材料影响（主要为铁），中国PAC产品的外观较日本PAC产品颜色深，不溶物稍多。2010 B-PAC产品则为无色透明，优于中、日现有PAC产品外观。

4.1.2 有效成分

中、日PAC产品技术标准中，Al2O3指标相近，但中国铝酸钙工艺产品Al2O3的质量分数可达14%～16%，2010 B-PAC产品中Al2O3的质量分数可达18%～20%，日本PAC产品由于工艺中渣量较大，回收洗水量较多，导致Al2O3质量分数很难大于10%；中国PAC产品盐基度远高于日本PAC，在净水效果上有较大优势。

4.1.3 重金属指标

GB 15892—2009标准中，重金属铅、砷的指标高于日本JIS K 1475—2006标准，铬指标如以总铬计，也可能高于日本标准。2010 B-PAC中的重金属指标全部低于日本标准。

4.2 生产中产生的杂质或废弃物

PAC生产中产生的杂质或废弃物包括来自生产原料自身和反应生成两部分，这些杂质或废弃物一部分带入产品，一部分分离于固体废弃物中。

按绿色化学原则，化学反应式A+B＝C，A、B作为化学反应原料，应尽量全部生成目标产物C，如果还生成了D，即是产生了杂质和污染，造成资源浪费。从“工艺流程和化学反应式”中可以看出，日本PAC工艺中带入了CaSO4（质量分数约0.73%），产生了固体废弃物CaSO4·2H2O，即副产物D；中国PAC工艺中生成的副产物D为CaCl2（质量分数＞7.0%）。

表2为按绿色化学原则计算出的各种PAC反应过程浪费的反应物和产生废弃物的量。由表2可见，日本PAC工艺，为提高盐基度投加了硫酸和碳酸钙，生成了废弃物石膏；中国铝酸钙PAC工艺，为了提高盐基度而投加铝酸钙，产生了废弃物氯化钙，提高盐基度的同时也增加了氧化铝的含量。与日本PAC工艺相比，中国铝酸钙PAC工艺大大降低了酸耗和钙盐产生量，但浪费的酸量依然可观。2010 BPAC工艺中没有产生无用的废弃物和相应的原料浪费，较为符合绿色化学原则。

表2 生产1 t PAC浪费的反应物和产生废弃物的量

4.3 产品的原材料消耗

表3为生产1 t（Al2O3质量分数为10%）PAC消耗和成本比较。从表3可见，原材料消耗量依次为：日本PAC＞黏土矿、铝酸钙PAC＞氢氧化铝、铝酸钙PAC（固）＞氢氧化铝、铝酸钙PAC（液）＞2010 BPAC。其中，固体PAC能耗远大于液体PAC，日本PAC不消耗热源。2010 B-PAC能耗低于中国现有PAC产品。

从表3得出的各种PAC产品原材料和能源消耗成本依次排序为：日本PAC＞氢氧化铝、铝酸钙PAC（固）＞2010 B-PAC＞氢氧化铝、铝酸钙（液）＞黏土矿、铝酸钙PAC。

处理水的等效加药量，即达到同等净化水质指标的最低加药量，即1 L水投加的PAC质量（以Al2O3计），单位为mg/L。该指标即混凝效果，可以衡量PAC净化水的技术性能，PAC的混凝效果比较见表4。

处理水的等效加药成本，即达到同等净化水质指标所消耗药剂的成本费用，这一指标为衡量PAC性价比的重要指标。

对比表3、表4可知，各种PAC的处理水等效加药成本排序依次为：2010 B-PAC＜黏土矿、铝酸钙PAC＜氢氧化铝、铝酸钙PAC（液）＜氢氧化铝、铝酸钙PAC（固）＜日本PAC。

表4 PAC混凝效果和等效加药量比较［4］

图5 PAC混凝效果比较

5 结论

1）绿色化学是评价混凝剂产品和工艺流程先进性和合理性的有效手段。

2）2010 B-PAC消耗资源较少，不产生废弃物，处理水性价比较高，产品和生产工艺符合绿色化学原则。

3）中日现有主流PAC产品和工艺均存在资源耗用、废弃物产生量大的问题，有较大改善空间。

4）中国现有PAC加铝酸钙工艺与日本加碳酸钙PAC工艺比较，产品外观和物耗低于日本，重金属Pb、As指标高于日本，但中国PAC有效成分Al2O3、盐基度和混凝效果优于日本PAC，日本PAC不耗热源。

5）改善PAC生产布局，减少固体PAC产销量，可大幅降低PAC物耗、能耗和生产及使用成本。

［1］阿纳斯塔斯P T，沃纳J C.绿色化学理论与应用［M］.北京：科学出版社，2002.

［2］保罗·阿纳斯塔斯.人类到了需要绿色化学的时代［N］.中国化工报，2011-08-22.

［3］李润生，李凯.我国水处理混凝剂的发展新趋势［J］.中国给水排水，2010，26（8）：145-146.

［4］李润生，李凯.高性能聚氯化铝的研究［J］.中国给水排水，2010，26（23）：73-75.

联系方式：aais-yym@163.com

Green chemistry concept on polyaluminium chloride coagulant：comparison of PAC coagulants between China and Japan

Yang Yumei1，Li Runsheng2，Li Kai2，Liu Jie2
（1.CNOOC Tianjin Chemical Research&Design Institute，Tianjin 300131，China；
2.Zhongrun W ater Industry Technology Development Co.，Ltd.）

Polyaluminium chloride（PAC）coagulants used for drinking water in China and Japan were completely evaluated with green chemistry principles.The differences and problems of PAC coagulants in the two counties were introduced from 7 aspects，such as raw materials，process flow，technical standard，product quality，production cost，application effect，and produced solid waste.Corresponding solutions were put forward for the problems and the future green development road for PAC coagulants was also pointed out.

polyaluminium chloride；coagulant；green chemistry

TQ133.1

A

1006-4990（2013）02-0001-04

2012-08-17

杨玉梅（1971—），女，本科，工程师，主要从事锌盐、铝盐、钡锶盐、锂盐及硼等无机盐工艺与信息研究工作，发表论文数篇。