麦穗状钴镍合金微晶的合成研究*

李浩，廖锦云，张喜斌，廖伟文，文丽丽，杨静波

（惠州学院化学工程系，广东 惠州 516007）

麦穗状钴镍合金微晶的合成研究*

李浩，廖锦云，张喜斌，廖伟文，文丽丽，杨静波

（惠州学院化学工程系，广东 惠州 516007）

以二价钴盐、镍盐为前驱体，以酒石酸钠为络合剂，以次亚磷酸钠为还原剂，采用水热还原法制得形貌新颖的麦穗状钴镍合金微晶。该微晶由厚度约为100 nm的纳米板在“主茎”两侧按一定的方向排列而成。采用扫描电镜（SEM）、电子能谱仪（EDS）、X射线衍射仪（XRD）对样品进行表征。考察了络合剂类型及用量、氢氧化钠用量对产品形貌的影响。结果表明：氢氧化钠是合成麦穗状微晶的关键，其用量直接影响产品的形貌；酒石酸钠作为络合剂对麦穗状结构的形成也起到了重要的作用。

水热还原法；麦穗状；钴镍合金；络合剂

近年来，磁性金属及其合金微米/纳米材料因其优良的电、磁、催化等性能备受研究者关注。在过去十几年里，来自各领域的科学家围绕着磁性金属及合金微米/纳米材料的制备、性能及应用展开了广泛的研究［1-2］。研究表明：相较于普通球形纳米颗粒，具有特殊形貌的磁性纳米材料（如纳米线、纳米片、纳米花等）的性能更加优越，应用前景更加光明［3］。因此，制备具有新颖形貌的微/纳米结构并开发其新物性及用途一直是该领域的研究热点。钴镍合金是一种典型的磁性金属合金，可应用于催化、微波吸收、微电机系统（MEMS）及生物医学领域［4］。钴镍合金纳米线［5］、纳米链［6］、纳米纤维［7］、纳米片组成的微球［4］等微纳结构已见报道。笔者将物质的量比为1∶1的二价钴盐和镍盐作为前驱体，在酒石酸钠作为络合剂的条件下，采用水热还原法制备出形貌新颖的麦穗状钴镍合金微晶。同时，研究了络合剂、氢氧化钠用量对产品形貌的影响。

1 实验部分

1.1 样品合成

使用的试剂均为分析纯，未作进一步纯化处理，实验用水为二次蒸馏水。样品合成步骤：1）将2 mmol的CoCl2·6H2O和2 mmol的NiCl2·6H2O以及6 mmol络合剂酒石酸钠加入装有50 mL蒸馏水的烧杯中，置于磁力搅拌器剧烈搅拌；2）将14 g氢氧化钠溶于25 mL水中形成氢氧化钠溶液，将该溶液慢慢滴入步骤（1）溶液中，随后加入50 mmol还原剂次亚磷酸钠形成最终反应液；3）将反应液转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放入恒温烘箱中于180℃下反应10 h；4）反应后自然冷却至室温，抽滤收集固体产品并用蒸馏水、无水乙醇洗涤数次，置于真空烘箱中50℃下恒温干燥，得到干燥的固体粉末。

1.2 样品表征

采用S4800型场发射扫描电子显微镜观察钴纳米材料形貌及尺寸（加速电压为10～15 kV），该扫描电镜附带INCA 300型X射线能谱仪用于样品元素分析，采用XD-3A型X射线衍射仪对产品的晶型结构进行测定，（Cu靶，Ni滤波，λ＝0.154 18 nm，管电压为35 kV，管电流为30 mA）。

2 结果与讨论

2.1 样品表征

图1为所制备的钴镍合金微晶在不同放大倍率下的SEM照片。由图1a可见，样品呈麦穗状，形貌非常均一，平均长度约为20 μm。由图1b可见，该微晶由“主茎”和分散在两侧的“麦穗”组成，而麦穗则主要由厚度约为100 nm的纳米板所组成。图2是钴镍合金微晶的XRD谱图，在44.3、51.5、76.3°处的峰，分别对应面心立方晶型钴镍合金的（111）、（200）和（220）晶面［4］，这表明所合成的麦穗状钴镍合金为面心立方结构。谱图中并未出现钴、镍的氧化物、氢氧化物等杂质的特征衍射峰，这表明还原反应很彻底，所得产物纯度高。采用EDS对样品表面元素进行了分析，如图3所示，EDS谱图中出现钴和镍的特征峰，钴镍元素的物质的量比约为49∶51，非常接近1∶1，和前驱物盐物质的量比相对应，这也间接表明反应体系中钴盐、镍盐已全部被还原。

图1 钴镍合金纳米微晶的SEM照片

图2 钴镍合金纳米微晶XRD谱图

图3 钴镍合金微晶EDS谱图

2.2 NaOH用量的影响

为了考察氢氧化钠对反应及产物形貌的影响，在不同氢氧化钠用量下进行了实验。结果表明，当反应体系中不加入氢氧化钠时，还原反应将不会发生，所得固体样品无磁性。而当氢氧化钠的用量分别为6、8、10 g时，均可得到有磁性的固体产品。图4为加入不同质量氢氧化钠后产物的SEM照片。由图4可见，当氢氧化钠用量为6 g时所得到的产品为类球形的团簇结构，这表明在较低氢氧化钠用量的条件下钴镍合金趋于各向同性生长，没有特殊形貌的合金材料生成；随着氢氧化钠的用量增至8、10 g时，晶体各向异性生长趋势显著增强，在图4b、4c中已出现麦穗状微晶的雏形。当反应体系中的氢氧化钠的质量为14 g时，即可得到如图1所示的具有麦穗状结构的钴镍合金微晶。

图4 不同氢氧化钠用量所得钴镍合金微晶的SEM照片

实验主要反应式如下：

从反应式（3）可知，碱性条件有利于提高还原剂次亚磷酸钠的反应，碱性越强，还原反应速率越快。文献表明，反应速率对于晶体生长及其最终形貌有着至关重要影响［8-9］。结合本研究的实验结果，可以推知较慢的反应速率下样品趋于各向同性生长，得到的产品为类球形团簇结构；而较快的反应速率有利于得到麦穗状钴镍微结构。对于反应速率对产物形貌的影响还有待于更深入的研究。

2.3 络合剂的影响

在溶液相中采用还原无机盐的方法制备金属微米/纳米材料时，络合剂往往会对产物的形貌产生重要影响［10］。笔者研究发现，当没有向反应体系中添加络合剂酒石酸钠时，产物是由纳米片所组成的微球（图5），微球的直径约为600 nm左右。当向体系加入络合剂酒石酸钠10 mmol时，所得样品为厚度约为150 nm的纳米板（图6a、6b）。当酒石酸钠加入量为50 mmol时，所得样品为由直径800 nm左右的纳米球组成的纳米链（图6c、6d），纳米球之间已相互融合。Zhu Luping等［11］指出，当络合剂和金属离子形成稳定的络合物后，络合剂可以作为形貌导向剂选择性地吸附在晶体的不同晶面控制晶体生长，使相应晶面生长速率产生差异，最终导致形状各向异性纳米材料的形成。此外，络合剂浓度不同，吸附在纳米材料晶面上的络合剂数量也不同，界面张力亦有区别，从而对产物的形貌产生一定的影响。就本研究体系而言，酒石酸钠和二价钴盐、镍盐的络合比均为1∶1（物质的量比），少量的络合剂可以帮助钴镍纳米晶各向异性生长。而当使用的络合剂远远过量时（50 mmol），不同晶面之间络合剂的吸附量差值减小，晶体倾向于各向同性生长，有利于得到球形钴镍合金，这些球形钴镍合金在磁力的作用下相互靠拢，最终形成纳米链。从以上分析不难发现，络合剂加入量不宜太大，否则无法得到麦穗状钴镍合金微晶。

图5 无络合剂加入所得钴镍合金微晶的SEM照片

图6 不同络合剂用量所得钴镍合金微晶的SEM照片

3 结论

以物质的量比为1∶1的二价钴盐和二价镍盐作为前驱物、以络合剂酒石酸钠作为形貌导向剂、采用水热还原法成功制备了形貌新颖的麦穗状钴镍合金微晶，晶体由厚度约为100 nm的纳米板组成，麦穗“籽粒”沿穗轴向外生长。研究表明，不加入氢氧化钠，得不到钴镍合金样品；当氢氧化钠用量为14 g时，能得到具有较好形貌的麦穗状钴镍合金微晶；适宜浓度的络合剂酒石酸钠对麦穗状微晶的形成起到重要的作用。

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［3］李浩，宋慧宇，廖世军.具有特殊形状钴纳米晶的合成研究进展［J］.材料导报，2007，21（4）：122-125.

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Preparation of wheat-like cobalt-nickel alloy microcrystals

Li Hao，Liao Jinyun，Zhang Xibin，Liao Weiwen，Wen Lili，Yang Jingbo
（Department of Chemical Engineering，Huizhou University，Huizhou 516007，China）

Novel wheat-like cobalt-nickel alloy microcrystals were prepared by hydrothermal reduction method，with Co(Ⅱ) and Ni(Ⅱ)salts as precursor，sodium tartrate as complexing agent，and with sodium hypophosphite as reducing agent.The wheat-like microcrystals were composed of nanoplates with an average thickness of about 100 nm，which arranged at both sides of the‘main stem’in a certain direction.The samples were characterized by SEM，EDS，and XRD.The influences of sort and dosage of complexing agent as well as the dosage of sodium hydroxide on the morphology of samples were investigated. Results showed that sodium hydroxide was the key to synthesize wheat-like microcrystals and its dosage had a direct effect on the morphology of the samples.The complexing agent，sodium tartrate，also played a crucial role in the formation of wheat-like structure of the samples.

hydrothermal reduction method；wheat-like；cobalt-nickel alloy；complexing agent

TQ138.12

A

1006-4990（2013）02-0020-03

2012-08-14

李浩（1980—），男，博士，副教授，主要研究方向为无机纳米材料的设计、可控合成及应用，已公开发表文章16篇。

国家自然科学基金(51001052)；广东省自然科学基金(10451601501005315)；惠州市科技计划项目(2010B020008017)。

联系方式：lihao@hzu.edu.cn