铁离子对磷酸二氢钾结晶过程的影响*

胡秀英，马迪，汪斌，高经天

（江苏技术师范学院化学与环境工程学院，江苏 常州 213001）

研究与开发

铁离子对磷酸二氢钾结晶过程的影响*

胡秀英，马迪，汪斌，高经天

（江苏技术师范学院化学与环境工程学院，江苏 常州 213001）

采用激光散射法测定了含有不同铁离子含量的磷酸二氢钾水溶液介稳区宽度，在介稳区宽度内测得不同铁离子含量对磷酸二氢钾结晶生长速率的影响。并采用间歇冷却结晶法在未加晶种条件下测定了铁离子对磷酸二氢钾结晶形态、晶体堆积密度及晶体铁含量的影响。结果表明：随着掺入铁离子含量的增大，结晶介稳区宽度变宽，生长速率下降；晶体由规则棱柱状变为针状，晶体出现开裂，光泽不均匀；晶体堆积密度逐渐减小，包裹铁含量逐渐增大。

铁离子；磷酸二氢钾；结晶；分离提纯技术

磷酸二氢钾（KDP）是一种速效性的磷钾二元复合肥料，也可用作饲料添加剂、食品添加剂、pH调节剂、细菌培养基等，市场前景广阔。KDP晶体属于四方晶系，其理想外形为四方柱和四方双锥的组合体［1］（如图1）。由于热法磷酸成本较高，采用净化湿法磷酸为原料生产KDP具有成本低廉的优点。但净化湿法磷酸中仍存在Fe3+、Al3+等杂质，虽有文献报道了不同种类的杂质对KDP结晶的影响［2］，但关于Fe3+对KDP结晶的影响研究不够深入，对工业生产指导力度不足。因此，系统定量研究铁离子（Fe3+）对KDP结晶介稳区宽度、晶体生长速率、晶体形态、堆积密度及晶体含铁量的影响，对KDP工业化生产结晶过程控制具有重要意义。

图1 磷酸二氢钾晶体理想外形

1 实验部分

1.1 原料及仪器

原料：磷酸二氢钾（天津市科密欧化学试剂开发中心，质量分数为99.5%，AR）；六水三氯化铁（FeCl3·6H2O，天津市耀华化学试剂有限公司，质量分数为99%，AR）；二次蒸馏水作溶剂。

仪器：CS501型超级恒温器、BT-100型蠕动泵、JJ500型精密电子天平、XS-212型生物显微镜、标准分样筛、722型分光光度计、S3400型扫描电镜。

1.2 实验方法

1.2.1 介稳区宽度的测定

采用激光散射法检测清液中首批晶核的出现。分别将不同质量分数的Fe3+掺入配制好的60℃磷酸二氢钾饱和溶液，将溶液升温5℃，加入恒温夹套锥形瓶内，启动磁力搅拌器，转速为400 r/min。用蠕动泵将超级恒温器中的冷却水以恒定流速通入锥形瓶夹套内，使瓶中KDP溶液以10℃/h的速率降温。激光发射器发射的激光光束穿透溶液后，当首批晶核大量出现时，激光接收器的读数即骤降，饱和温度与此时溶液温度之差即为介稳区宽度。

1.2.2 晶体生长速率的测定

分别将不同质量分数的Fe3+掺入60℃磷酸二氢钾饱和溶液，将此溶液转移到带夹套的自制结晶器中，在介稳区宽度内以10℃/h恒速降温至54℃时，将事先称重并测过粒径的一粒晶种加入KDP饱和溶液，待其生长2 h后取出，用无水乙醇洗涤，自然干燥后称重，按照以下公式计算晶体生长速率［3］：

式中：G为晶体生长速率，μm/s；Ls为晶种的粒度，μm；t为晶体生长时间，s；ms为晶种的质量，g；m为晶体的质量，g。

1.2.3 磷酸二氢钾晶形、堆积密度、晶体铁含量测定

在60℃磷酸二氢钾饱和溶液中，依次加入不同质量分数的Fe3+，转移到带导流筒和4块挡板的自制结晶器中，在搅拌转速为400 r/min、冷却速率为10℃/h条件下降温结晶，待降至40℃时保温10 min，趁热抽滤悬浮液，滤饼用无水乙醇洗涤2～3次后烘干。用光学显微镜和扫描电镜观察晶形；采用肥料机械拍紧法（GB/T 13566—1992《肥料堆积密度的测定方法》）测定晶体堆积密度，用邻菲罗啉分光光度法（GB/T 1871.2—1995《磷矿石和磷精矿中氧化铁含量的测定容量法和分光光度法》）测定铁含量。

2 结果与分析

2.1 Fe3+对KDP结晶介稳区宽度及其生长速率的影响

图2为激光散射法测得磷酸二氢钾溶液介稳区宽度与掺杂铁离子质量分数的关系。

由图2数据拟合出在10℃/h的冷却速率下磷酸二氢钾溶液介稳区宽度与铁离子质量分数的关系式：

式中：Δθmax为磷酸二氢钾溶液介稳区宽度，℃；w为掺杂铁离子质量分数，%；相关系数R2＝0.995 3。由图2可知，随着铁离子质量分数增大，磷酸二氢钾溶液介稳区宽度变宽，当w（Fe3+）＝0～0.004%时，随着质量分数增大，介稳区宽度呈线性增加；当Fe3+质量分数为0.004%～0.005%时，介稳区宽度变化幅度突然增大。由此看出，磷酸二氢钾溶液中铁离子质量分数增大对晶体的成核有极大的抑制作用。由于磷酸二氢钾溶液呈酸性，根据水合离子理论，Fe3+在酸性溶液中以络离子Fe（H2O）63+的形式存在，由于它具有最高的电荷数，在生长的晶胚界面上被［H2PO4］-强烈吸附［4］，阻挡溶质向晶胚扩散，从而抑制成核；当络合离子被晶胚表面吸附时，又将丢掉一些或全部的水分子，导致水分子从界面区逆向回流到主体溶液，进一步阻碍成核，导致介稳区宽度变宽，结晶诱导时间延长。

图3为磷酸二氢钾晶体生长速率与Fe3+质量分数的关系。

图2 铁离子质量分数对磷酸二氢钾结晶介稳区宽度的影响

图3 铁离子质量分数对磷酸二氢钾晶体生长速率的影响

由图3数据拟合出磷酸二氢钾晶体生长速率与铁离子质量分数的关系式：

式中：G为磷酸二氢钾晶体线性生长速率，μm/s。由图3可知，随着溶液中Fe3+质量分数的增加，磷酸二氢钾晶体的生长速率降低，在w（Fe3+）＜0.001%时，晶体生长速率降幅较小；当Fe3+质量分数增至0.001%时，晶体生长速率降幅开始增大；当Fe3+质量分数为0.001%～0.005%时，磷酸二氢钾晶体生长速率呈线性下降；铁离子质量分数增至0.004%后，晶体生长速率不及未掺杂时的1/2，结晶过程所需时间相应延长了1倍，若其他工艺条件不变，生产效率降低了1/2。铁离子在水溶液中形成的离子对是不对称的，有静电荷存在，这些具有静电荷的不对称离子对仍能被晶核或微晶上的PO43-吸引，进而吸附在附近的KH2PO4晶面上，这些被吸附的离子对可能阻挡溶质向生长着的晶面扩散，使晶核和微晶的生长速率下降。因此磷酸二氢钾工业化生产中，应严格控制原料磷酸中铁离子的质量分数，减小对磷酸二氢钾结晶的抑制作用，提高生产效率。

2.2 Fe3+对磷酸二氢钾晶体形态影响

图4为结晶体系未加晶种时分别掺杂不同质量分数铁离子时磷酸二氢钾的SEM照片。

图4 铁离子质量分数对磷酸二氢钾晶体形态影响

从图4可见，未掺杂铁离子时，磷酸二氢钾自然结晶形态为规则四方柱和四方双锥的组合体，接近于理想外形，长径比在2左右，晶体透明，光泽均匀。当掺入铁离子时，晶体形态发生明显变化。w（Fe3+）＝0.001%时，晶形开始变为长纺锤状，出现明显“楔化”，成帽区延长，长径比显著增大，达到10左右。随着铁离子掺杂量的增大，溶液稳定性遭到破坏，晶体出现开裂、包藏等宏观缺陷，且晶体光泽不均匀，透明度降低。从图4还可见，z向生长速率比x向生长速率快得多，使得晶体出现长针状。当w（Fe3+）＝0.005%时，晶体变成细长针状，长径比在20以上。随着铁离子质量分数增大，z向和x向生长速率均逐渐降低，因此w（Fe3+）＝0.005%时晶体宏观呈细粉状。从图4还可看出，铁离子对锥面影响不大，对柱面z向生长有促进作用，对柱面x向有抑制作用。磷酸二氢钾晶体（101）锥面由双层正离子和双层负离子交替堆积而成，钾离子的匹配能比［H2PO4］-小，易于吸附在锥面而进入晶格，使得锥面带正电荷，而Fe3+不易接近，因此铁离子对锥面生长影响不大。磷酸二氢钾（100）柱面是由K+和［H2PO4］-交替排列组成［5］，一般情况下，较容易发生阳离子的吸附。因此Fe3+容易吸附在（100）面，形成取代钾或磷原子的点缺陷。晶体（100）和（101）的表面结构不同是造成Fe3+对晶体生长影响不同的根本原因。可溶性铁离子直接进入磷酸二氢钾晶格降低了磷酸二氢钾晶体的光学均匀性，使得掺杂后晶体光泽不及未掺杂时均匀。铁离子被吸附到生长的晶体表面，界面层内铁离子密度随着掺杂量的增加而增大，从而造成台阶掺杂量和密度的改变，致使晶体楔化角增大。工业生产中，严格控制原料湿法磷酸中铁离子的质量分数，可防止结晶过程晶体楔化，生长出理想而完美的磷酸二氢钾晶体。

2.3 Fe3+对磷酸二氢钾晶体堆积密度及铁含量的影响

图5为间歇结晶实验得到磷酸二氢钾溶液中掺杂铁离子质量分数对晶体堆积密度及包裹铁（Fe晶3+）质量分数的影响。

图5 铁离子质量分数对KDP晶体堆积密度及包裹铁质量分数影响

由图5可见，随着溶液掺杂Fe3+质量分数的增加，所得晶体堆积密度逐渐减小。这与Fe3+同水分子间的缔合现象有关（同2.1节解释），Fe3+选择性吸附在晶体柱面，因此Fe3+促进z向生长，而抑制柱面扩展。随着溶液掺杂铁离子质量分数的增加，晶形由棱柱状变为针状，且长径比逐渐增大。针状晶体形状系数减小，晶体之间相互支撑，颗粒群堆积成的床层比表面积减小，导致颗粒之间空隙率增大，从而使晶体堆积密度降低。当掺杂铁离子质量分数增至0.005%时，这种作用表现尤为显著，堆积密度仅为未掺杂时结晶体的2/3。因此工业生产中，应严格控制原料磷酸中铁离子的质量分数，以利于磷酸二氢钾产品的包装和运输。

随着磷酸二氢钾溶液中掺杂Fe3+质量分数的增加，结晶体包裹铁质量分数也逐渐增大，且质量分数大于溶液中掺杂Fe3+质量分数。掺杂Fe3+质量分数为0.001%时，所得质量分数是未掺杂时铁质量分数的7倍，随着掺杂Fe3+质量分数在0.001%～0.003%间增大，质量分数增加缓慢。当掺杂Fe3+质量分数达到0.004%后，质量分数开始显著增大。当掺杂Fe3+质量分数达0.005%时，质量分数是未掺杂时铁质量分数的27倍。说明在结晶过程中，Fe3+在磷酸二氢钾晶体表面有较强的吸附能力，主要是因为磷酸二氢钾晶体（100）面是由K+和［H2PO4］-交替排列而成，而带负电荷的［H2PO4］-暴露在表面层，Fe3+由于具有较高的正电荷，很易被柱面负电荷吸引，因此掺杂铁离子溶液结晶过程易形成包裹体，导致掺杂所得磷酸二氢钾晶体中铁质量分数均大于工业指标要求（0.003%）。因此要提高产品质量，需严格控制溶液中掺杂铁离子的质量分数。

3 结论

1）随着掺杂铁离子质量分数的增加，溶液介稳区宽度逐渐增大，晶体生长速率逐渐减小。根据实验结果，在用湿法磷酸为原料生产磷酸二氢钾的过程中，应严格控制原料中铁离子质量分数，减小对磷酸二氢钾结晶的干扰，提高结晶效率，增加企业的经济效益。

2）磷酸二氢钾溶液中掺入铁离子，使得产品晶形由规则四方柱加双锥状变为长针状。随着掺杂铁离子质量分数的增大，晶体越来越细小，长径比增大，颗粒间相互支撑，晶体堆积密度逐渐减小，且晶体中铁杂质富集越来越显著，产品纯度降低。

［1］王坤鹏，房昌水，张建秀，等.KDP（KD﹡P）晶体结构研究进展［J］.人工晶体学报.2004，33（2）：262-265.

［2］党亚固，费德君，胡秀英，等.杂质对于磷酸二氢钾结晶的影响研究［J］.高校化学工程学报，2008，22（6）：911-914.

［3］Ulrich J，Strege C.Some aspects of the importance of metastable zone width and nucleation in industrial crystallizers［J］.J.Cryst. Growth，2002，237（2）：237-239.

［4］Eremina T A，Kuznetsov V A，Eremin N N，et al.On the mechanism of impurity influence on growth kinetics and surface morphology of KDP crystals-Ⅱ：experimental study of influence of bivalent and trivalent impurity ions on growth kinetics and surface morphology of KDP crystals［J］.J.Cryst.Growth，2005，273（3）：586-593.

［5］刁立臣，黄炳荣.KDP晶体中包裹体形成机制的探讨［J］.人工晶体学报，2003，32（6）：632-633.

Effect of impurity Fe（Ⅲ）on crystallization process of potassium dihydrogen phosphate

Hu Xiuying，Ma Di，Wang Bin，Gao Jingtian
（School of Chemical and Environmental Engineering，Jiangsu Teachers University of Technology，Changzhou 213001，China）

The crystallization metastable zon e width numbers of potassium dihydrogen phosphate（KDP）solution with different contents of Fe（Ⅲ）were determined by laser light scattering method.Effect of Fe（Ⅲ）with different contents on crystal growth rate of KDP was studied.Effects of Fe（Ⅲ）on the crystallization morphology，bulk density，and Fe（Ⅲ）content of the KDP crystals were investigated by means of batch crystallization process and without crystal seed added in the system. Results showed that with the increase of Fe（Ⅲ）content，the metastable zone of KDP was widened and the growth rate decreased；the KDP crystal morphology changed from regular prism to speculate，the cracking of the crystal happened，and the luster of the crystal became uneven；and the crystal bulk density decreased and Fe（Ⅲ）content of the KDP crystals increased gradually.

Fe（Ⅲ）；potassium dihydrogen phosphate；crystallization；separation and purification technology

TQ126.35

A

1006-4990（2013）02-0011-04

2012-08-11

胡秀英（1975—），女，实验师，硕士，主要从事化工工艺研究。

国家“十一五”攻关项目（2005BA207C）。

联系方式：yingxiuhu867@163.com