硫酸锰室温固相球磨制备四氧化三锰*

马玉文，冯雅丽，李浩然

（1.北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083；2.中国科学院过程工程研究所生化工程国家重点实验室）

硫酸锰室温固相球磨制备四氧化三锰*

马玉文1，冯雅丽1，李浩然2

（1.北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083；2.中国科学院过程工程研究所生化工程国家重点实验室）

利用软锰矿吸收硫酸镁热解尾气二氧化硫制得硫酸锰，再与碳酸氢铵室温下固相球磨反应，制备出前躯体碳酸锰，经热分解获得四氧化三锰。分别考察了物料比、球磨时间、球料比等因素对硫酸锰转化率的影响，采用XRD对产物进行了分析。结果表明，在n（碳酸氢铵）∶n（硫酸锰）＝3.5∶1、球磨时间为40 min、球料质量比为5∶1时，硫酸锰的转化率可达99.8%，将固相产物在1 000℃热解1 h后所制备的四氧化三锰纯度为99.9%。该工艺操作简单，产品纯度高，成本低，为硫酸锰制备四氧化三锰提供了新的途径。

硫酸锰；碳酸锰；四氧化三锰；固相球磨反应

四氧化三锰（Mn3O4）是一种重要的无机功能材料，可广泛用于催化、磁性材料、电化学以及空气净化等领域［1］。目前，中国四氧化三锰的制备主要采用电解金属锰高温氧化焙烧法，该方法投资大、成本高、产量小。以碳酸锰为原料生产四氧化三锰，尽管产品质量好，但原料成本高，无经济效益可言。

硫酸锰来源广泛，可从工业生产的副产品或从软锰矿中获得，成本低廉。许多学者以硫酸锰为原料采用不同方法制备Mn3O4［2］，但是不同程度都存在操作复杂、生产效率低、产物中杂质含量高等问题，限制了这些方法在工业上的应用［2-8］。笔者以软锰矿吸收硫酸镁热解尾气SO2制得硫酸锰，再与碳酸氢铵室温下进行固相球磨反应，制备出前驱体碳酸锰，经热分解得到Mn3O4。该工艺简单、产品纯度高、产量大、投资小、过程易于控制，所用配体碳酸氢铵来源丰富，价格低廉，同时得到的硫酸铵是一种性质稳定、肥效高的化肥，进一步降低了生产成本。

1 实验

1.1 实验原理

将硫酸锰与碳酸氢铵按一定的物质的量比加入球磨罐中，在室温下球磨反应制备出前躯体碳酸锰，再在一定温度下热解得到Mn3O4，反应方程式为：

从热力学角度分析，式（1）能够正向进行的前提条件是整个反应的吉布斯自由能ΔrG⊖＜0。在室温（25～30℃）条件下，固相反应系统各物质的吉布斯自由能和焓近似为标准生成吉布斯自由能和标准焓。查文献［9］可知反应系统中各物质的标准生成吉布斯自由能（ΔfGm⊖）和标准焓（ΔfHm⊖），并计算出式（1）的吉布斯自由能变和焓变（ΔrH⊖）：由计算结果可知，在室温下，式（1）的ΔrG⊖＜0，即满足热力学条件，所以该反应能够正向进行；ΔfHm⊖＜0，表明该反应是放热反应。

1.2 实验原料、试剂与仪器

原料与试剂：硫酸锰为软锰矿吸收硫酸镁热解尾气SO2后经过净化、结晶制得；碳酸氢铵为分析纯；蒸馏水。

仪器：球磨机、刚玉球磨罐（带刚玉球）、AR1140型电子天平、101-4A型电热恒温鼓风干燥箱、SX2-4-10型箱式电阻炉、DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器、SHZ-D（Ⅲ）型循环水式真空泵、抽滤瓶、DZF-6020型真空干燥箱。

1.3 实验方法

将硫酸锰与碳酸氢铵按一定的物质的量比混合均匀，加入刚玉球磨罐中，同时按照一定的球料比加入刚玉球，球磨一定时间，将物料洗入烧杯中，用循环水式真空泵对反应产物洗涤抽滤，固液分离之后将固体产物在电热恒温鼓风干燥箱中干燥，再在箱式电阻炉内热解，对固相产物进行XRD测试和化学分析，将所得液相蒸发浓缩至过饱和，冷却结晶、过滤，在真空干燥箱中干燥得到硫酸铵晶体。

分析方法：采用D/max-γB型XRD测试仪［Cu靶，λ＝0.15406nm，管电压为40kV，管电流为100mA，衍射速度为4（°）/min，2θ＝10～100°］，根据HG/T2836—1997《软磁铁氧体用碳酸锰》检测转化反应固相产物中碳酸锰的含量，根据HG/T 2835—1997《软磁铁氧体用四氧化三锰》检测热解产物中锰的含量。

硫酸锰转化率的计算：将固液分离后得到的固相干燥，称重，根据HG/T 2836—1997计算碳酸锰的含量，根据式（1）得出硫酸锰转化率的计算公式：

式中，α为硫酸锰的转化率，%；m为硫酸锰的质量，g；m1为所得固相产物的质量，g；w为固相产物中碳酸锰的质量分数，%。

2 各因素对硫酸锰转化率的影响

1）物料比。将物料比（碳酸氢铵和硫酸锰物质的量比，下同）分别按2∶1、2.5∶1、3∶1、3.5∶1、4∶1混匀，球磨一定时间，考察不同物料比对硫酸锰转化率的影响。结果表明，当物料比从2∶1增至3.5∶1时，硫酸锰的转化率随着物料比的增大而逐渐提高，说明有更多的硫酸锰转化为碳酸锰。当物料比为3.5∶1时，硫酸锰的转化率达到99.8%，此时硫酸锰转化为碳酸锰的程度趋于完全。由于室温固相反应的温度较低，反应速度和程度都会受到原子扩散能力的限制。因此，适当提高碳酸氢铵的用量有利于提高硫酸锰的转化率。当物料比增至4∶1时，硫酸锰的转化率并没有随着物料比的增大而增加。考虑到物料比过大容易造成碳酸氢铵的浪费，而且不利于副产物硫酸铵的结晶。因此，实验确定适宜的物料比为3.5∶1。

2）球磨时间。将碳酸氢铵和硫酸锰按物质的量比为3.5∶1混匀，分别球磨10、20、30、40、50 min，考察硫酸锰在不同球磨时间下的转化率。结果表明，在球磨10～40 min时，硫酸锰的转化率随着球磨时间的延长而增加，因为室温固-固反应的发生起始于2个反应物分子的充分接触，接着发生键的断裂和重组等化学作用，生成新的产物分子，球磨时间的增加不仅使反应物的固体颗粒变小，增加接触面积，而且也提供了促进反应进行的微量引发能量［10］，提高了硫酸锰与碳酸氢铵的反应速度。当球磨时间从40 min增至50 min时，硫酸锰的转化率曲线趋于平缓。考虑到球磨时间过长会增加能耗，因此，实验确定适宜的球磨时间为40 min。

3）球料比。将碳酸氢铵和硫酸锰按物质的量比为3.5∶1混匀，将刚玉球按球料比（质量比，下同）分别为2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1加入球磨罐中，填充率为45%，球磨40 min，考察了不同球料比对硫酸锰转化率的影响。结果表明，当球料比为3∶1时，硫酸锰的转化率较低。这是因为球料比太小，磨机内存料过多，就会产生缓冲作用，减少了物料受研磨的机会，降低了反应效率。当球料比增至5∶1时，硫酸锰的转化率达到99.8%。这是因为随着球料比的增大，刚玉球与粉末颗粒碰撞的频率和强度逐渐增加，使粉末颗粒组织变细，活性提高，加快了反应的进程，提高了硫酸锰的转化率。当物料比增至6∶1时，硫酸锰的转化率趋于平缓。考虑到球料比过大会增加球与球或罐内壁之间的磨损，污染产物，同时会增加电耗，降低生产能力。因此，实验选择适宜的球料比为5∶1。

3 产品XRD分析

1）碳酸锰。在物料比为3.5∶1、球磨时间为40min、球料比为5∶1的条件下进行球磨反应，反应结束后将所得产物真空抽滤，固液分离，将固相产物烘干后进行XRD分析，结果如图1所示。

从图1可见，球磨制备的碳酸锰的XRD谱图与标准卡片JCPDS（44-1472）中结构式为碳酸锰的数据基本相符，衍射波峰尖锐，未发现其他明显的杂质相，根据HG/T 2836—1997的分析方法，检测所得产物中碳酸锰的质量分数为99.9%，表明在最佳转化条件下，硫酸锰可以最大程度地转化为碳酸锰。

2）四氧化三锰。将制备的碳酸锰置于箱式电阻炉中1 000℃下热解1 h，对得到的固相产物进行XRD分析，结果如图2示。

图1 球磨制备碳酸锰的XRD谱图

从图2可见，球磨制备的四氧化三锰的XRD谱图与标准卡片JCPDS（24-0734）基本一致，因此所得产物为γ-Mn3O4，衍射波峰尖锐，未发现其他明显的杂质相，根据HG/T 2835—1997的分析方法，检测所得产物中四氧化三锰的质量分数为99.9%，表明室温固相球磨反应可制备出纯度较高的γ-Mn3O4。

4 室温固相球磨反应过程机理探讨

在整个反应满足热力学的条件下，参与室温固相反应的反应物分子首先必须可以长距离移动，使2个反应物分子充分接触发生化学反应。由于碳酸氢铵的熔点为107℃，固体中分子间的束缚力较弱，在低于熔点时就有了一定的长距离迁移（即扩散）能力。球磨过程中强大的剪切、碰撞、粉碎、分散的力量作用于反应物，反应物晶格发生剧烈形变，产生应力和张力，发生畸变，颗粒粒度减小，增大了二者的比表面积和接触面积，提高了反应的活性，有利于反应物分子的扩散接触，也为引发反应提供了必要的能量。同时，粒子内部还形成了许多缺陷位，这些缺陷位具有较高晶格畸变能和表面能，可使相互扩散的活化能显著降低［11］。随着球磨条件下反应体系运动加剧，硫酸锰与碳酸氢铵得到充分的分散和混合，反应物在应力和剪切力的作用下发生形变，使之产生弹性应力能，使反应体系的总自由能增加而使反应体系活化，从而实现固相化学反应。物质之间的有效碰撞几率增加，提高了化学反应的有效性，缩短了反应的周期、降低了产物的粒度、增加产物的均匀程度。

5 结论

1）针对硫酸锰制备Mn3O4过程中存在的问题，采用室温固相球磨反应法制备出Mn3O4。最佳实验条件为：物料比（碳酸氢铵与硫酸锰物质的量比）为3.5∶1、球磨时间为40 min、球料质量比为5∶1。在此条件下，硫酸锰的转化率可达到99.8%，将所得碳酸锰在1 000℃热解1 h后制得Mn3O4，其纯度为99.9%。

2）室温球磨过程分析表明，在球磨过程中，硫酸锰与碳酸氢铵颗粒得以细化，使反应体系的总自由能增加而使反应体系活化，同时为反应提供了必需的能量，提高了化学反应的有效性。

3）采用硫酸锰室温固相球磨法制备四氧化三锰，工艺简单，产品纯度高，可以实现连续生产，同时将硫酸锰中的硫转化为硫酸铵，降低了生产成本，为硫酸锰制备四氧化三锰提供了新的途径。

［1］Gibot P，Laffont L.Hydrophilic and hydrophobic nano-sized Mn3O4particles［J］.Journal of Solid State Chemistry，2007，180（2）：695-701.

［2］Hu Y，Chen J F，Xue X，et al.Synthesis of monodispersed singlecrystal compass-shaped Mn3O4via gamma-ray irradiation［J］.Materials Letters，2006，60（3）：383-385.

［3］粟海锋，高家利，文衍宣，等.两段氧化法制备四氧化三锰［J］.无机盐工业，2007，39（6）：12-14.

［4］骆艳华，陈思学，王凡，等.硫酸锰直接制备四氧化三锰的研究［J］.矿业快报，2008（2）：17-19.

［5］Anilkumar M，Ravi V.Synthesis of nanocrystalline Mn3O4at 100℃［J］.Materials Research Bulletin.2005，40（4）：605-609.

［6］邹兴，朱鸿民.硫酸锰在氨性介质中制备四氧化三锰的研究［J］.中国锰业，2009，27（4）：4-6.

［7］粟海锋，高家利，文衍宣，等.硫酸锰固相分解制备高纯Mn3O4［J］.有色金属：冶炼部分，2008（4）：47-50.

［8］崔国星，朱建伟，张启卫.硫酸锰氧化法制备四氧化三锰的研究［J］.矿冶工程，2008，28（4）：72-76.

［9］迪安J A.兰氏化学手册［M］.魏俊发，译.北京：科学出版社，2003：1023-1056.

［10］张克立.固体无机化学［M］.武汉：武汉大学出版社，2005：302-305.

［11］Chen Shifu，Zhao Wei，Liu Wei，et al.Preparation，characterization and activity evaluation of p-n junction photocatalyst p-ZnO/ n-TiO2［J］.Applied Surface Science，2008，255（5）：2478-2484.

Preparation of Mn3O4from manganese sulfate by solid-state ball milling reaction at room temperature

Ma Yuwen1，Feng Yali1，Li Haoran2
（1.School of Civil and Environmental Engineering，Beijing University of Science and Technology，Beijing 100083，China；
2.State Key Laboratory of Biochemical Engineering，Institute of Process Engineering，Chinese A cademy of Sciences）

Manganese sulfate was prepared by reaction between pyrolusite and sulfur oxide from the pyrolysis of magnesium sulfate.Mn3O4can be prepared by pyrolysing the precursor MnCO3.The precursor was synthesized by solid-state ball milling reaction between NH4HCO3and MnSO4·H2O at room temperature.Effects of materials mix ratio，milling time，and ball-feed mass ratio on the conversion of manganese sulfate were investigated respectively.The products were analyzed by XRD.Results showed that the conversion rate of MnSO4·H2O could reach 99.8%under the conditions of mix ratio 3.5∶1（amount-of-substance ratio of NH4HCO3to MnSO4·H2O），milling time 40 min，and ball-feed mass ratio 5∶1.The Mn3O4，whose purity was 99.9%，can be prepared by pyrolysing manganese carbonate at 1 000℃for 1 h.The process has the advantages of simple in operation，high product purity，and low cost，and it can provide a new route forthe preparation Mn3O4from MnSO4·H2O.

manganese sulfate；manganese carbonate；trimanganese tetroxide；solid-state ball milling reaction

TQ137.12

A

1006-4990（2013）02-0017-03

2012-08-22

马玉文（1981—），男，博士，教授，主要从事锰资源的利用研究，已公开发表文章6篇。

国家自然科学基金项目(21176026)；国家863计划（2012AA062401）。

联系方式：mywwym@163.com