硫化氢分解制氢的研究进展

杨宇静，明大增，李志祥，李沪萍

（1.昆明理工大学化学工程学院，云南昆明 650500；2.云南云天化国际化工股份有限公司）

硫化氢分解制氢的研究进展

杨宇静1，2，明大增2，李志祥2，李沪萍1

（1.昆明理工大学化学工程学院，云南昆明 650500；2.云南云天化国际化工股份有限公司）

利用石油化工、煤化工及天然气化工等生产过程中产生的硫化氢废气制备氢气，不仅能充分利用资源，解决环境污染问题，还是获取廉价氢的方式之一。硫化氢分解制氢主要有高温热分解法、超绝热分解法、催化热分解法、电化学法、等离子技术法等。对这些方法的研究现状和重点研究方向做了介绍，还综述了各种方法、技术的研究进展。

硫化氢；分解；氢气

当前，人类社会对石油、煤炭等化石类能源消耗日益增大，由此引发的能源短缺、环境污染和破坏等问题不仅制约了经济的发展，同时也威胁到了人类的健康和生存空间，因此开发洁净的新能源和可再生能源势在必行。因具有清洁、可再生、燃烧值高、易运输以及来源丰富等优点，氢能成为了新能源的理想选择。从煤、石油和天然气等化石燃料中制取氢气已初具工业化生产规模，但是由于化石能源的严重短缺，这种制氢方法将逐步淘汰，而采用廉价的氢源——用非化石燃料制取氢气是今后工业化制氢的研发重点。

硫化氢（H2S）是石油和天然气开采、石油化工、煤化工等行业中广泛存在的一种污染环境的有毒气体。由H2S制备具有清洁、无污染的氢能，既可以减少对石油的依赖，满足国家对能源的要求，同时又可促进国民经济的可持续发展。

1 H2S分解制备氢和硫的方法

1.1 热分解法

1.1.1 直接高温分解法

直接高温分解法是在无催化剂存在的条件下，通过热裂解将H2S在不同形式的反应炉中分解为硫和氢，并加以回收的过程。通过热力学分析可知，标准状态下反应的焓变ΔHr⊖为171.6 kJ，熵变ΔS⊖为0.078 kJ/K，常温常压下ΔGt⊖>0时反应无法进行。

从文献［1］的硫化氢分解转化率与温度变化关系图可知，当温度低于1 123 K时，H2S几乎不发生热分解反应；即使温度为1 473 K时，分解率也只有38%；要获得50%以上的分解率，反应温度必须超过1 658 K。

钱欣平等［2］研究了硫化氢在不同温度和体积分数下的分解过程。结果表明，H2S的热分解率主要由反应温度决定，高温条件下分解制氢的效果较好。H2S的初始浓度对热分解制氢反应有较大影响，稀薄的H2S混合气更有利于H2S的热分解制氢。

提高反应温度可以提高H2S的分解率，但是采用常规直接热分解需要供给大量热量，并且在原料气中H2S越稀薄，H2S混合气的分解率越高。从能源与经济方面考虑，直接热分解法生产氢气虽然技术上可行，但是经济上受到制约。

1.1.2 超绝热分解法

超绝热分解法是在无催化剂和外加热源的情况下，利用多孔介质超绝热燃烧技术实现H2S的分解，热分解所需能量来自H2S的部分氧化，有效解决了分解H2S过程中能耗高的问题。

J.P.Bingue等［3］将H2S与空气按不同的比例混合，对混合气在多孔介质中的分解进行了研究。实验表明，不同浓度的H2S混合气在多孔介质中都可稳定燃烧。当燃料与空气之比为2、燃烧温度接近1 400 K时，氢气的含量最高。

凌忠钱［4］利用自行设计的多孔燃烧反应器对H2S的高温裂解进行研究，考察了H2S在反应器中的停留时间、反应温度等因素对H2S转化率的影响。实验发现，较高的反应温度、较长的停留时间以及较低的H2S初始浓度，有助于提高H2S的转化率。

超绝热燃烧过程应用于硫化氢热分解的价值，在于每1个分子的H2S与O2反应可为10个H2S分子的热分解提供足够的能量，使该工艺脱离了外加热源。多孔介质为H2S分解提供了富燃条件，H2S的燃烧温度超过了绝热燃烧温度，解决了常规直接热分解中绝热燃烧温度无法满足反应动力学要求的问题。超绝热燃烧技术不仅可以高效处理H2S含量较低的气体，对H2S含量较高的废气处理也有很好的效果，有望成为更经济、可替代传统H2S的处理方式；但该技术反应温度很高，因此开发性能优异的多孔材料、降低多孔材料的成本是今后发展超绝热分解硫化氢制氢技术的关键。

1.1.3 催化热分解法

采用热分解法，在反应过程中加入催化剂降低反应活化能，可使硫化氢在较低的温度下分解，加快硫化氢的分解速率，提高H2的收率。目前该方法所采用的催化剂多为V、Al、Mo、Fe等过渡金属的氧化物和硫化物。

T.V.Reshetenko等［5］以γ-Al2O3、α-Fe2O3和V2O5为催化剂，在773～1 173 K的条件下研究了硫化氢的非均相热分解反应。研究发现，采用α-Fe2O3和V2O5作催化剂会导致氧化物催化剂的还原，当硫化氢在低温下与γ-Al2O3相互作用时，吸附的硫化氢形成HS-和S2+继续加热生成各种硫物种。结果表明，α-Fe2O3的催化效果最佳。

戴维系统技术公司［9］将硫化钼催化剂沉积在管状陶瓷多孔膜元件上，设计了一种具有多层结构的多孔陶瓷膜式催化反应器，硫化氢气体在负载有硫化钼催化剂的陶瓷层上分解成硫和氢，选择性陶瓷层则将产物分离。在673～973 K、0.05～0.1 MPa的反应条件下，处理质量分数为4%的混合气体，H2S的转化率可达35%～56%。

综上所述，低温条件下H2S热分解平衡时的分解率很低，为提高其分解率需要开发更加高效的催化剂以降低反应温度。但催化剂只能降低反应活化能而不能改变化学平衡，引入催化膜反应器将催化与分离一体化，以期提高反应转化率和产品纯度。因此，在研发更加高效催化剂的基础上，开发出耐热温度更高的膜将是H2S催化分解的又一研究方向。

1.2 电化学分解法

电化学分解法是在电解槽中利用电化学的方法直接或间接电解硫化氢，从而得到S和H2。直接电解法沉积在阳极表面的硫磺导致电极钝化，当前的研究主要集中在间接电解H2S的工艺上。间接电解法是利用中间循环剂以氧化还原反应和电解反应构成的双反应工艺，中间循环剂的研究经历了一个长期的过程，其中以Fe3+/Fe2+的研究较为成功。其工艺为硫化氢在氧化反应器中被Fe3+氧化生成硫磺，同时Fe3+也被还原为Fe2+。分离硫磺后，H+和Fe2+送往电解反应器，在阳极Fe2+被氧化为Fe3+，而后送回氧化反应器循环使用。H+穿过离子交换膜进入阴极，被还原为H2后释放出来。

袁长忠等［10］建立了阴极析氢过程宏观动力学模型，确定了H2S间接电解制氢阴极反应的主要影响因素为氢离子浓度、槽压和电解液温度，其中槽压的影响最大。

美国清洁能源研究中心在南佛里达大学启动了一个电解池制氢的项目［11］，根据电解的原理设计和加工了一个以固体电解质为介质的电解池，在423 K的条件下，硫化氢在阳极室失去电子产生了H+和液态硫磺，H+通过固体电解质达到阴极室，获得电子形成H2，并从顶端溢出。

利用双反应工艺可处理高浓度的H2S气体，硫化氢的吸收率大于99%，且该工艺具有反应速度快、副反应少、硫磺回收率高和回收剂价格低廉等优点，在工艺技术上具有可行性和优势，在经济上可望与克劳斯法相比。电化学法分解硫化氢的研究相对来说比较成熟，之后的研究主要集中在改善传质效应、降低能耗等方法上。固体电解质作为中间介质电解制氢已引起研究者的关注，因此新的中间介质可望成为电解法分解硫化氢研究发展的新方向。

1.3 光催化分解法

利用太阳能在光催化体系中可光解H2S生成H2和S。光催化分解硫化氢的催化剂多为具有非连续能级的半导体材料。当大于其禁带能级的光分离电子照射半导体材料时，价带电子就会跃迁到导带，形成电子-空穴对并向表面迁移，使表面吸附的物质发生氧化还原反应：

光激发产生电子与空穴：

空穴将H2S或HS-氧化成S：

电子将H+还原成H2：

目前研究的光催化剂比较成熟的有TiO2、CdS、ZnS、CuS等胶体半导体。马贵军等［12］用气-固相反应初步考察了TiO2、CdS、ZnS、ZnIn2S4等半导体光催化剂在无氧条件下分解硫化氢制氢的活性。研究发现，ZnS具有较高的光催化产氢活性，在ZnS上负载贵金属铱可明显提高产氢速率，在ZnS制备过程中加入少量Cu2+可极大提高硫化氢的分解速率。

付晓红［13］以Na2S/Na2SO3混合水溶液作为反应介质，采用不同的光催化剂进行紫外光液相分解硫化氢制氢反应，考察了不同种紫外光响应的光催化剂对H2产率的影响、TiO2-P25光催化剂及其加入量、焙烧温度对ZnO光催化剂活性和H2产率的影响。

光催化和光化学硫化氢分解制氢的反应条件温和，选择廉价易得的太阳能，不仅可以降低生产成本，而且在生态环境保护方面具有积极的意义，具备较高的研究价值和应用前景。开发可见光响应、高活性及稳定性强的光催化剂是研究的重点，设计合理的光催化工艺是该工艺的关键。

1.4 等离子技术法

等离子体的作用力为库仑力，使其与普通气体性质有所差别，当等离子体中的带电粒子运动时，会产生电场、磁场，并伴随极强的热辐射和热传导。根据其各种性质，使它成为一种很好的导体，在反应中也可用作反应介质，还能利用其获得高热能源实现一系列的化学反应。

Zhao Guibing等［14］研究了H2S在脉冲电晕放电反应器（PCDR）中的裂解，测定了经Ar、He、N2、H2稀释的H2S在不同浓度和压力下的击穿电压。结果表明，击穿电压与H2S的分压成正比，随着H2S的浓度增加，H2S的转化率呈先增高后降低的趋势。H2S的转化率与反应所需能量强烈依赖于H2S的初始进料浓度，由单分子平衡气（Ar、He）稀释的H2S的转化率高于双分子平衡气（N2、H2）稀释的H2S。

E.L.Reddy等［15］以低温等离子技术在以不锈钢为内电极、铜导线为外电极的介质阻挡放电器（DBD）中裂解H2S制H2。430 K的操作条件下，在DBD等离子反应器中可直接回收S。实验考察了气体停留时间、电压频率、H2S的初始浓度和反应温度的影响，得出生产H2的最优化工艺参数。

T.Nunnally等［16］利用反向涡流中的滑动弧等离子技术（GAT）裂解H2S气体。GAT技术具有使气体均匀反应、延长气体停留时间等优点。在反应器中由于反向涡流的作用，反应器器壁上形成了一个低温区而在轴向附近形成高温区，与离心力相结合，S由高温区转移到低温区，在反应器中可直接冷却。该技术在常压下使用廉价的DC系统，从经济角度来说更具有工业化的潜力。

等离子技术是涉及多个领域的交叉学科，为传统化学提供了一种非常规手段。目前等离子体化学与化工的研究多处于实验室阶段，离工业化尚有很大差距。现在的研究主要集中在等离子反应器的结构和运行参数的优化，反应机理和高效低能耗的设备制造是重点。另一方面，低温等离子体催化协同技术可避免常规催化反应过程中因反应温度过高催化剂失活的问题。不仅如此，等离子体还可与催化剂发生作用，影响催化反应的进行。但是等离子与催化剂的联合处理尚处在探索阶段，等离子体作用下催化反应的机理和基础理论还需进一步研究。目前，等离子技术裂解H2S在中国的研究相对较少，建议可结合中国的实际情况，参考等离子技术在环境治理方面的应用做进一步的研究。

1.5 其他H2S分解法

美国Maratho公司开发了Hysulf非水液态氧化还原分解硫化氢制氢的工艺。该工艺的主要优点是投资成本低、操作费用低且环保，但是形成的硫的聚合和沉淀步骤是一个限制因素。此外，美国、俄罗斯及中国的西安石油学院分别开展了电场能、微波能分解硫化氢制氢方面的研究，并取得了很大的进展，但这些方法尚处于实验阶段。

2 小结与展望

无论是从气体尾气的治理还是以硫化氢作为氢源和硫源出发，硫化氢分解制氢技术均具有非常大的发展潜力。现有的硫化氢分解制氢工艺各有其特点，但是多数技术尚未成熟。目前只有电化学法能实现工业化，其他方法则需进一步的研究。最近几十年，新兴的技术在研究领域大放异彩，超绝热法、膜技术、等离子技术及催化技术都得到不断的发展。将新兴的技术与现有工艺结合能优化和改善工艺，是硫化氢分解制氢的趋势。

［1］Slimane R B，Lau F S，Dihu R J，et al.Production of hydrogen by superadiabatic decomposition of hydrogen sulfide［C］//Proceedings of the 2002 U.S，DOE Hydrogen Program Review，NREL/CP-610-32405，University of Illinois at Chicago，Chicago，2002.

［2］钱欣平，凌忠钱，周昊，等.硫化氢热分解制氢过程的化学动力学研究［J］.燃料化学学报，2005，33（6）：722-725.

［3］Bingue J P，Saveliev A V，Fridman A A，et al.Hydrogen sulfide filtration combustion：comparison of theory and experiment［J］.Exp. Therm.and Fluid Sci.，2002，26（2/3/4）：409-415.

［4］凌钟钱.多孔介质内超绝热燃烧及硫化氢高温裂解制氢的试验研究和数值模拟［D］.杭州：浙江大学博士论文，2008.

［5］Reshetenko T V，Khairulin S R，Ismagilov Z R，et al.Study of the reaction of high-temperature H2S decomposition on metal oxides（γ-A12O3，α-Fe2O3，V2O5）［J］.Int.J.Hydrogen Energy，2002，27（4）：387-394.

［9］戴维系统技术公司.用于将硫化氢分解成氢和硫并将该分解产物分离的膜式催化反应器：中国，1541184［P］.2004-10-27.

［10］袁长忠，邢定峰，俞英.硫化氢间接电解制氢中试阴极动力学研究［J］.化工学报，2005，56（7）：1317-1322.

［11］Elias Stefanakos，Burton Krakow，Jonathan Mbah.Hydrogen production from hydrogen sulfide in IGCC power plants［R/OL］. 2007-07-31［2008-06-12］.USA：University of South Florida，http：∥www.netl.doe.gov/publications/proceedings/06/ucr stracts/Stefabakos.pdf：2006.

［12］马贵军，鄢洪建，宗旭，等.气-固相光催化分解硫化氢制氢［J］.催化学报，2008，29（4）：313-315.

［13］付晓红.光催化法对分解硫化氢制氢的影响［J］.应用能源技术，2010（12）：16-19.

［14］Zhao Guibing，John S，Zhang Jijun，et al.Production of hydrogen and sulfur from hydrogen sulfide in a nonthermal-plasma pulsed corona discharge reactor［J］.Chem.Eng.Sci.，2007，62（8）：216-227.

［15］Reddy E L，Biju V M，Subrahmanyam C.Production of hydrogen from hydrogen sulfide assisted by dielectric barrier discharge［J］. Int.J Hydrogen Engergy，2012，37（3）：2204-2209.

［16］Nunnally T，Rabinovich A，Fridman A，et al.Dissociation of H2S in non-equilibrium gliding arc‘tornado’discharge［J］.Int.J.Chem. Env.Eng.，2011，34：7618-7625.

联系人：李沪萍

联系方式：yuguiyugui2126.com

Research progress of hydrogen production from hydrogen sulfide

Yang Yujing1，2，Ming Dazeng2，Li Zhixiang2，Li Huping1，
（1.School of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650500，China；2.Y unnan Y untianhua International Chemical Co.,Ltd.）

Utilization of the industrial waste hydrogen sulfide（H2S）produced in petrochemical，coal chemical，and natural gas chemical industries,can not only make full use of resources，solve the environmental pollution problems，but also is one of the ways to get cheap hydrogen.Technologies for producing hydrogen from the decomposition of H2S mainly include high-temperature thermolysis，superadiabatic thermolysis，catalytic thermolysis，electrochemical process，and plasma technology etc.. Present research situation，key research directions，and research progress of those methods were introduced and summarized.

hydrogen sulfide；decomposition；hydrogen

TQ125.12

A

1006-4990（2013）02-0005-03

2012-08-10

杨宇静（1988—），女，硕士，主要研究方向为磷化学与化工。