硫酸盐型卤水低温处理及其液相蒸发析盐规律的理论研究

付振海，张志宏，马艳芳，董生发，朱建荣，严志硕

（中国科学院青海盐湖研究所，青海 西宁 810008）

硫酸盐型卤水低温处理及其液相蒸发析盐规律的理论研究

付振海，张志宏，马艳芳，董生发，朱建荣，严志硕

（中国科学院青海盐湖研究所，青海 西宁 810008）

青海省碱北洼地晶间卤水为典型的硫酸盐型卤水，该地区夏季气候干燥炎热，冬季寒冷，为更好地了解该类型盐湖卤水在自然条件下的蒸发过程，以碱北洼地晶间卤水为研究对象，依据Na+，K+，Mg2+//Cl-，SO42-—H2O（15℃）五元介稳体系相图，首先将原始卤水自然蒸发，在氯化钠饱和阶段取4组不同Mg2+值的卤水为冷冻实验样品，分别研究了在-7℃、-16℃下的冷冻过程。实验结果表明，液相中SO42-、Na+以Na2SO4·10H2O的形式析出，改变了液相组成，卤水液相组成点在相图中从软钾镁矾相区移动至氯化钾相区，再将分离后的液相分别蒸发，结果表明，卤水经过冷冻处理之后再蒸发后可以得到较多光卤石矿，对利用该类型卤水生产氯化钾具有重要意义。

硫酸盐型卤水；相图；冷冻；蒸发；光卤石

钾盐作为重要的化工原料之一，在工业和农业上均有广泛的用途。虽然中国是一个多盐湖、钾盐资源储量丰富的国家，但还是远远不能满足国内对钾肥的需求，每年仍然有约70%的钾肥需要进口［1-4］。位于青海省的碱北洼地晶间卤水，是一种典型的硫酸盐型卤水，是生产氯化钾肥较好的矿产资源。但在自然蒸发过程中，部分钾以软钾镁矾的形式结晶，该矿不能用来直接生产氯化钾。为了可以更好地利用这种卤水资源，笔者研究了在卤水蒸发过程中，根据其中Mg2+值的不同，将氯化钠饱和阶段前后的卤水液相进行低温冷冻处理，改变其原始卤水在相图中的组成点位置，并改变卤水在蒸发过程中的结晶种类和结晶顺序，得到氯化钾和光卤石矿。该工艺可使卤水中的钾全部转化为氯化钾。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验原料取自青海省碱北洼地晶间卤水，其主要组成见表1。

表1 碱北洼地晶间卤水的化学组成 %

由表1可知，碱北洼地晶间卤水属于硫酸盐型多组分卤水，根据卤水组成可以将体系定为Na+，K+，Mg2+//Cl-，SO42－—H2O五元水盐体系介稳相，因此，可以根据Na+，K+，Mg2+//Cl-，SO42－—H2O（15℃）五元介稳体系相图（图1）作为理论依据，对碱北洼地晶间卤水低温处理后再等温蒸发，并进行理论分析。

图1 Na+，K+，Mg2+//Cl-，SO42－—H2O（15℃）五元介稳体系相图

1.2 实验

取一定量的原始卤水，放置在硬质塑料蒸发槽内，以红外灯模拟太阳光、电风扇模拟自然风进行蒸发，并根据Na+，K+，Mg2+//Cl-，SO42－—H2O（15℃）五元介稳体系相图［5］作为理论依据，随着蒸发的进行，在氯化钠饱和阶段无Mg2+析出，可以认为是Mg2+的蒸发浓缩过程，因此可以取4组氯化钠饱和阶段结束前后不同Mg2+组成液相，表2为该液相的化学组成。

表2 氯化钠饱和阶段结束前后卤水中的化学组成 %

采用上述氯化钠饱和阶段结束前后的卤水样品，在室内分别冷冻至-7℃和-16℃，分离固液相，以Na+，K+，Mg2+//Cl-，SO42－—H2O（15℃）五元介稳体系相图为依据，取其液相在室内等温蒸发。

1.3 分析方法

对固液相中各离子质量分数（%）的分析方法：K+，采用四苯硼钠-季胺盐返滴定法测定；Mg2+，采用铬黑T指示剂EDTA络合滴定法测定；Cl-，采用硝酸汞络合容量滴定法测定；SO42-，采用硫酸钡质量法测定；Na+，采用差减法测定。

2 结果与讨论

2.1 低温冷冻处理

2.1.1 -7℃下冷冻处理

分别将上述所得样品10 kg放置在-7℃下冷冻，分离固液相，得到冷冻之后的液固相主要组成，如表3、4所示。图2为冷冻之后固相中离子质量分数。

表3 冷冻后液相（l）的化学组成

表4 冷冻后固相（s）的化学组成 %

图2 冷冻之后固相中离子质量分数

从表3中可见，在-7℃下冷冻分离得到的液相质量逐渐减少，伴随着固相质量逐渐增加，液相的密度也逐渐增大。从液相中的各离子质量分数可见，冷冻之后的液相中的Mg2+、K+略微有所增加，可能是由于冷冻导致的液相质量减少浓缩所致，所有样品冷冻前后的液相中SO42-、Na+均呈现降低的趋势，说明样品经过低温冷冻后，液相中SO42-、Na+以固相形式析出［6］。

从表4和图2可知，固相中SO42-的质量分数呈增大趋势，而Cl-、Na+在A3-s中大幅度降低，可能是由于此时原样品A3中氯化钠阶段饱和结束析出的原因。相反，A3-s中的K+质量分数明显增大，说明此时的固相中SO42-除了以Na2SO4·10H2O形式析出外，还以Na2SO4形式在固相中析出，导致样品A3中K+的损失。固相A0-s、A1-s、A2-s中少量的Mg2+、K+可能是由于分离时母液夹带所致。

2.1.2 -7℃、-16℃下冷冻处理结果比较

选取10 kg样品A1，在-16℃下冷冻处理，并分离固液相，其化学组成分别见表5、表6。

表5 -7℃、-16℃下冷冻后液相的化学组成

表6 -7℃、-16℃下冷冻后的固相的化学组成 %

由表5、6可见，-16℃下冷冻之后得到的液相较少，液相密度略有减小，相反析出固相增多。从液相中各离子质量分数可见，随着温度的降低，冷冻之后的液相中Mg2+、K+质量分数略有增大，可能是液相质量减少浓缩所致，而SO42-、Na+、Cl-的质量分数均明显下降，结合表6数据可知，液相中减少的SO42-、 Na+、Cl-分别以Na2SO4·10H2O、NaCl的形式在固相中析出。其中少量的Mg2+、K+可认为是分离时母液夹带产物。

2.2 -7℃下冷冻后液相蒸发

以Na+，K+，Mg2+//Cl-，SO42－—H2O（15℃）五元介稳体系相图为依据，分别将含不同Mg2+质量分数的样品在低温-7℃下冷冻之后得到的液相进行蒸发。

分别将样品A0、A1、A2、A3冷冻前后液相的组成标于Na+，K+，Mg2+//Cl-，SO42－—H2O（15℃）五元介稳体系相图中，如图3所示。

图3 样品A0、A1、A2、A3冷冻前后液相的组成点

从图3可知，卤水液相组成点均在落在软钾镁矾相区中，经过低温冷冻之后，由于卤水中SO42－质量分数的降低，组成点移动至KCl相区中，从而可以在蒸发过程中避免析出软钾镁矾（K2SO4·MgSO4· 6H2O），造成K+的损失。

蒸发冷冻处理之后得到的样品A0-l、A1-l、A2-l、A3-l，按照Na+，K+，Mg2+//Cl-，SO42－—H2O（15℃）五元介稳体系相图进行理论计算，考虑到工业化生产，以母液夹带的质量分数为12%作为参考值。表7为样品A0-l、A1-l、A2-l、A3-l蒸发析盐序列，图4为蒸发过程中各阶段固相质量及K+收率的变化图。

表7 样品A0-l、A1-l、A2-l、A3-l的蒸发析盐序列

图4 蒸发过程中各阶段固相质量（a）及K+收率（b）

从图4a可见，样品经冷冻处理后，氯化钠饱和阶段析出的固相质量逐渐减少。分析认为，经冷冻处理之后，不同阶段的样品中Na+均以Na2SO4·10H2O析出，其质量分数也相应降低；相反，钾石盐、泻利盐饱和阶段、光卤石阶段得到的矿均呈增大的趋势。

从图4b可见，氯化钠饱和阶段的K+收率明显降低，而钾石盐阶段中的K+收率呈先增大后减小的趋势，样品为A1-l时表现最大值，此时光卤石饱和阶段中的K+收率表现出一个峰值，而A3-l中光卤石阶段中的K+收率最大，但是考虑到氯化钠饱和阶段结束后的样品A3冷冻之后固相中析出K+，冷冻造成了K+的损失，因此，为保证K+的收率，可将原始卤水蒸发到样品A1组成点时，再进行低温处理，分离并蒸发，这样可以得到较好的效果。

2.3 样品A1冷冻前后液相蒸发

选取样品A1及其-7℃冷冻之后的卤水液相A1-l，根据Na+，K+，Mg2+//Cl-，SO42－—H2O（15℃）五元介稳体系相图分别进行蒸发计算，结果见表8。

表8 样品A1、A1-l蒸发析盐序列

由表8可见，在-7℃下对样品A1低温冷冻处理，改变了其中的组分，消除了软钾镁矾阶段的析出，并且光卤石析出量较多，通过计算比较，对生产实践有一定的指导作用。

3 结论

采用碱北洼地典型的硫酸盐型晶间卤水，依据Na+，K+，Mg2+//Cl-，SO42－—H2O（15℃）五元介稳体系相图为理论依据，对卤水进行蒸发，取氯化钠饱和阶段前后4组样品，分别进行低温冷冻处理，分离固液相，将得到的液相进行蒸发，得出结论：

1）对原始卤水进行蒸发，得到4组氯化钠饱和阶段不同Mg2+质量分数的样品，在-7℃和-16℃下冷冻。结果表明，当原始卤水蒸发至w（Mg2+）=1.43%时在-16℃下冷冻处理，可以使液相中SO42－的质量分数降至最低（0.50%），而K+不损失。

2）冷冻后卤水计算的蒸发结果表明，通过冷冻后该卤水中的钾大部分以光卤石的形式结晶，部分形成氯化钾，成为加工氯化钾的良好原料。

3）通过研究设计出如下盐田工艺：利用当地自然条件，先将卤水蒸发至w（Mg2+）=1.43%后越冬，分离越冬卤水，夏季蒸发，获得用来生产氯化钾产品的钾盐矿。

［1］乜贞，令忠，刘建华，等.我国盐湖钾盐资源现状及提钾工艺技术进展［J］.地球学报，2010，31（6）：869-874.

［2］程怀德，马海洲.中国硫酸盐型盐湖资源及无氯钾肥开发展望［J］.无机盐工业，2008，40（3）：8-10.

［3］李明慧.盐湖资源与西部开发［J］.资源产业，2002（1）：55-56.

［4］程玉刚，张忠辉，兰尧中.我国钾盐制钾肥开发利用现状［J］.现代矿业，2011（2）：92-94.

［5］金作美，周惠南，王励生.Na+，K+，Mg2+//Cl-，SO42--H2O五元体系15℃介稳相图研究［J］.高等学校化学学报，2002，23（4）：690-694.

［6］陈永志，王弭力，杨志琛，等.罗布泊硫酸镁亚型卤水制取钾混盐工艺试验研究［J］.地球学报，2001，22（5）：465-470.

联系方式：fzh@isl.ac.cn

Freeze sulfate-type brine at low temperature in stages and theoretical study on evaporation and crystallization behavior

Fu Zhenhai，Zhang Zhihong，Ma Yanfang，Dong Shengfa，Zhu Jianrong，Yan Zhishuo
（Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese Academy of Sciences，Xining 810008，China）

The inter-crystal brine in Jianbei lowland of Qinghai Province，where the climate is dry-and-hot in summer and cold in winter，is the typical sulfate-type brine.In order to know the evaporation process of this type brine in natural conditions，took the inter-crystal brine of Jianbei lowland as the research object.At first，evaporated the brine according to the metastable phase diagram of Na+，K+，Mg2+//Cl-，SO42--H2O（15℃），then took four groups of brine with different Mg2+during the sodium chloride saturated stage as the freezing experimental samples，and investigated the freezing process in-7℃and -16℃respectively.Results showed the SO42-and Na+separated out in the form of Na2SO4·10H2O，which changed the concentration in liquid phase and made the point of the brine in phase diagram move from the area of picromerite to potassium chloride.Then separated and evaporated respectively，and the results showed that more carnallite could be got by evaporating frozen brine.Therefore，it is significant for the production of KCl using this type brine.

sulfate-type brine；phase diagram；freezing；evaporation；carnallite

TQ125.14

A

1006-4990（2013）02-0029-04

2012-08-19

付振海（1985—），男，硕士，研究实习员，主要研究方向为无机盐化工、纳米材料等，已公开发表文章2篇。