Co（OH）2/MWCNTs复合物的室温固相合成及其电容性能*

刘晓红，龚良玉，姚文红，孔祥平

（青岛农业大学化学与药学院，山东青岛 266109）

超级电容器因具有功率密度高、充放电速率快、循环寿命长以及无污染等特点而备受关注［1］。电极材料是超级电容器最为关键的部分，开发性能优异的电极材料是超级电容器研究领域中的核心课题。目前，各种碳材料［2-3］，氧化物［4-5］、氢氧化物［6-7］等活性材料相继得到研发。其中，Co（OH）2具有较大的层间间距，表现出了突出的电容特性［7］。但目前得到的Co（OH）2的放电容量远低于其理论比容量（3460 F/g）。为了更充分挖掘 Co（OH）2材料的放电容量，将Co（OH）2和其他材料复合是一种有效的方法［8-11］。在众多复合备选材料中，碳纳米管以其较高的有效比表面积、良好的导电性和化学稳定性等特点而备受青睐［9］。笔者在前期固相合成 Co（OH）2的基础上［12］，将其与碳纳米管复合，并对所得复合物的电化学性能进行了分析表征。

1 实验部分

1.1 碳纳米管的活化及复合物的制备

碳纳米管的活化：称取2.0 g碳纳米管（深圳市纳米港有限公司）置于质量分数为20%的HNO3溶液中浸泡24 h，再置于100 mL浓HNO3中140℃下回流4 h。自然冷却至室温后，抽滤、洗涤、干燥后备用，所得活化后的碳纳米管标记为MWCNTs。

Co（OH）2/MWCNTs复合物的制备：称取 2.4908 g研细的醋酸钴置于玛瑙研钵中，加入0.1033 g活化碳纳米管，使其在复合物中的质量分数为10%，二者均匀混合后，再加入1.2 g研细的氢氧化钠，继续研磨30 min后室温下放置2 h。再将所得复合物用去离子水洗至中性、80℃下真空干燥6 h，标记为Co-C-10。制备过程同上，不加入碳纳米管，所得空白Co（OH）2样品标记为 Co-0。

1.2 复合物的物性表征及电化学性能测试

采用D8ADVANCE型X射线衍射仪［（Cu靶，扫描速度为 6 （°）/min，λ=1.5406 nm，2θ=10～80°］对样品进行XRD测试。采用JSM6700F型场发射扫描电子显微镜观察样品的形貌。将所得活性物质、乙炔黑和聚四氟乙烯以质量比为75∶20∶5混合制成工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，6 mol/L的KOH作为电解液组成三电极体系，在LK2005A型电化学工作站上进行循环伏安测试，在CT2001A型电池测试仪上进行恒流充放电测试。

2 结果与讨论

2.1 XRD与FT－IR分析

图1为 Co-C-10、Co-0以及 MWCNTs样品的XRD谱图。从图1a及插图可见，在26°和43°附近的峰分别为碳纳米管（002）和（100）晶面衍射峰［13］。从图 1b、1c 可见，Co-C-10 和空白 Co－0在 19.2、32.6、38.7、51.4、58.0、61.6°处均出现 6 个强度不等的衍射峰，与六方晶相 β-Co（OH）2（JCPDS 30-0443）衍射峰数一致。此外，对照图1各衍射峰还可发现，Co-C-10 除了 Co（OH）2的特征衍射峰外，在 26°附近还出现了碳纳米管的特征峰，表明Co（OH）2与碳纳米管实现了有效的复合。

图2为 Co-C-10、Co-0以及MWCNTs样品的FT-IR谱图。由图2可见，Co-C-10和Co-0样品在3630 cm-1处均出现了一个较尖的吸收峰，该峰对应于 β-Co（OH）2中非氢键中的O—H 的伸缩振动［14］，且两个样品在800 cm-1以下的宽吸收峰对应于Co（OH）2中的 Co—O 伸缩振动和 Co—OH 的弯曲振动［9］，这说明 Co（OH）2与碳纳米管实现了较好的复合，与XRD测试结果一致。

图1 MWCNTs（a），Co-C-10（b）及 Co-0（c）的 XRD 谱图

图2 MWCNTs（a）、Co-0（b）与Co-C-10（c）的 FT-IR 谱图

2.2 SEM分析

图3为 MWCNTs、Co-0以及 Co-C-10的 SEM照片。由图3a可见，活化后的碳纳米管表面光滑，交互缠绕形成了导电网状结构。从图3b可知，固相反应形成的Co（OH）2为不规则的块状结构。由图3c可见，引入碳纳米管后，Co（OH）2在碳纳米管表面原位生成，使得Co（OH）2颗粒较好地覆着于MWCNTs表面。这种结构有效地增加了复合电极的导电性，同时增大了Co（OH）2与电解液的接触面积，进而为复合物电容性能的提高提供了良好的结构基础。

图3 MWCNTs（a）、Co-0（b）与 Co-C-10（c）的 SEM 照片

2.3 电化学性能分析

图4a为 Co-C-10、Co-0以及MWCNTs样品在0.2 A/g下循环200次时的放电曲线。由图4a可见，Co-C-10的放电时间明显长于Co-0和MWCNTs。结合单电极的放电比容量计算式（Cm=IΔt/mΔV）对各样品的放电容量进行计算，得到3个样品的放电容量依次为385、294、221 F/g。Co-C-10的放电容量明显比Co-0和MWCNTs高，这可归因于MWCNTs与Co（OH）2的有效复合（见图 3c），使得 Co-C-10 可同时利用MWCNTs的双电层电容以及Co（OH）2的赝电容。图4b为Co-C-10在0.2～2.0 A/g电流密度范围内的充放电曲线。由图4b中放电曲线形状可知，Co-C-10的电容主要来自赝电容［3］。图4c为Co-C-10、Co-0和MWCNTs的放电容量随电流密度的变化关系。由图4c可见，Co-C-10的电容值从385 F/g（电流密度为 0.2 A/g）降至 337 F/g（电流密度为2.0 A/g），电容保持率为88%，高于Co-0的电容保持率（64%）。

图4 3种样品在0.2 A/g下的放电曲线（a），Co-C-10在不同电流密度下的充放电曲线（b）以及3种样品在不同电流密度下的电容曲线（c）

图5a为Co-C-10在不同扫描速度（2.0～50 mV/s）下的循环伏安曲线，从图5a可见，该复合物的循环伏安曲线呈现一对明显的氧化还原峰 （标记为O和R），说明Co-C-10呈典型的赝电容特征，与其充放电结果一致。对比空白Co（OH）2的循环伏安曲线（图5a插图）可知，二者的峰型与峰位相似，说明复合物的氧化还原峰主要对应于Co（OH）2与CoOOH的相互转化，即对应于电极上的氧化还原反应：Co（OH）2＋OH-⇔CoOOH＋H2O＋e-。 由图 5a 还可见，Co-C-10的氧化还原峰电流随扫描速度的增大而增大。由于活性物质的利用率随扫描速度增大而有所降低，造成电极的可逆性有所下降，所以电极的氧化还原峰出现了略向正负极方向偏移的现象。图5b为Co-C-10的循环峰电流与扫描速度平方根间的关系。由图5b可见，响应电流与扫描速度的平方根呈现较好的线性关系，说明Co-C-10的电极反应受扩散控制［15］。

图5 Co-C-10不同扫描速度下的循环伏安曲线（a）以及Co-C-10的循环峰电流与扫描速度平方根的关系（b）

图6a为Co-C-10、Co-0以及MWCNTs在0.2A/g下的循环寿命图。由图6a可见，在1000次的循环充放电过程中，Co-C-10的放电容量始终保持最高，且当其循环充放电至200次后，放电容量达到385 F/g，并趋于恒定，1000次充放电后容量达到415 F/g，与200次相比增加了8%，显示了其优异的循环性能。空白Co（OH）2的容量在循环充放电过程中先逐渐升至315 F/g，之后容量呈缓慢降低趋势，循环1000次后，其放电容量降至246 F/g，较Co-C-10低169 F/g。相对于200次的放电容量而言，Co－0在1000次充放电后的容量保持率仅为84%。这些结果充分体现了Co（OH）2与MWCNTs二者的协同效应，使得复合物的放电容量和循环寿命都得到了有效改善。图6b为Co-C-10的库伦效率图，经过20次循环后，Co-C-10电极的库仑效率一直保持在95%～97%，进一步显示了该电极材料良好的电化学可逆性。

图6 3种样品在0.2 A/g的循环寿命图（a）以及Co-C-10在0.2 A/g下6 mol/L的KOH电解液中的库伦效率图（b）

3 结语

通过简易的室温固相法，使得Co（OH）2颗粒在MWCNTs表面上原位生成，并有效覆着于MWCNTs的表面。均匀的复合结构使得Co（OH）2/MWCNTs复合物的电化学性能明显优于空白 Co（OH）2和MWCNTs。当复合物中碳纳米管的质量分数为10%时，在电流密度为0.2 A/g下，复合物的放电容量循环200次后达到385 F/g并逐趋恒定。循环1000次后，其放电容量达到415 F/g，相对于第200次时增加了8%。可见，复合物的放电容量和循环性能都得到了有效改善。此外，当电流密度从0.2 A/g升至2 A/g时，复合物的放电容量保持率为88%，明显优于空白Co（OH）2，表现出良好的高功率性能。

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