烟道气净化石膏型卤水技术及应用

符宇航，彭传丰，郑宗良

（1.自贡市轻工业设计研究院有限责任公司，四川 自贡 643000；2.四川理工学院计算机学院）

烟道气净化石膏型卤水技术及应用

符宇航1，彭传丰1，郑宗良2

（1.自贡市轻工业设计研究院有限责任公司，四川 自贡 643000；2.四川理工学院计算机学院）

针对石膏型卤水的特点，利用石灰、母液和烟道气净化卤水，从净化机理、室内实验到现场放大实验，直至生产运行，通过一系列数据证明了烟道气法净化石膏型卤水效果显著，净化后精卤指标高，有利于后期制盐的进行。该工艺成功地实现了节能减排，并取得了显著的经济效益、社会效益和环保效益，值得推广应用。

烟道气；卤水净化；石膏型卤水；技术应用

随着化工行业的迅速发展和人们生活水平的提高，对盐质的要求也随之提升。卤水中含有Ca2+、Mg2+、SO42-等杂质，如果不进行卤水净化，一方面，杂质带入成品盐会影响盐的品质，不能很好地满足一些特殊行业原料盐的要求；另一方面，卤水中的CaSO4等杂质也会引起蒸发设备结垢（降低传热系数）、洗罐周期缩短、有效温差降低、热量损失增大、能源消耗偏高等问题。因此，卤水净化已成为制盐企业谋求发展亟待攻克的技术关键。卤水净化常用的方法为两碱法、石灰-纯碱法等，但两种方法都因自身的缺陷而受到不同程度的制约。

真空制盐电站产生大量烟道气，排放到大气会对环境造成污染。若能充分利用烟道气中的CO2作为处理卤水的资源，既可减轻烟道气中CO2、SO2等气体对环境的污染，又能回收烟道气热量，实现节能减排［1］。

2008年，久大盐业（集团）公司通过自主研发，率先将烟道气净化卤水技术应用于石膏型卤水上。在过去的3 a多里，笔者和项目组同仁进行了诸多实验，并成功用于实际生产，取得了较好的效果。现将烟道气净化石膏型卤水的技术要点加以总结，以期为提高卤水净化技术水平提供参考。

1 烟道气法净化石膏型卤水原理

1.1 一级反应

母液中Na2SO4与石灰反应，又称苛化反应，去除卤水中Mg2+，并生成大量NaOH，引入二级反应。

1.2 二级反应

经一级反应后的溶液中通入烟道气，利用其中含有的CO2与NaOH反应生成Na2CO3，以此去除卤水中Ca2+。

1.3 烟道气净化石膏型卤水影响因素

通过查询资料和实验可知，烟道气净化卤水工艺中，一级反应是最基本的反应，其关键在于芒硝的苛化。因此应尽量提高芒硝转化率，以生成足够的NaOH满足二级反应需要，最大限度地降低成本。国外研究者认为，影响一级反应转化率的因素主要为反应温度和芒硝初始浓度，即当硫酸钠浓度一定时，随着温度升高，转化率降低；当温度一定时，随着硫酸钠浓度升高，转化率也降低。但在较佳的温度（15℃）和较适宜的硫酸钠浓度（0.1 mol/L）时，转化率不超过60%，反应时间一般为4 h。且在NaCl存在的情况下，芒硝转化率会降低。

2 石膏型与芒硝型卤水对比分析

目前，中国已采用烟道气法净化卤水的企业除了久大长山盐矿卤水属石膏型卤水外，其余均为芒硝型卤水。相比而言，后者由于多余的芒硝可以提硝，其卤水处理的难度远低于前者。为此，笔者将两种类型的卤水采用烟道气法净化之异同点进行了较为详尽的比较分析。

2.1 成分差别（表1）

表1 石膏型卤水与芒硝型卤水成分对比表 g/L

由表1可见，石膏型卤水钙离子质量浓度高于芒硝型卤水，而后者硫酸根质量浓度又远远高于石膏型卤水，成分的差别是造成卤水净化和制盐工艺之差别的关键所在。

2.2 烟道气净化卤水工艺差别

1）采用烟道气法处理卤水时，由于石膏型卤水中Ca2+质量浓度为芒硝型卤水的数倍，要想去除Ca2+，需要耗用的石灰和烟道气量更多。

2）芒硝型卤水因SO42-质量浓度较高，大多采用盐硝联产的方式副产芒硝，无须要求一级反应的反应率，卤水中大量SO42-可转化成芒硝；而石膏型卤水则无此优势，必须保证一级反应的反应率，以最大限度地将原卤中带入的SO42-排出系统，否则将出现SO42-富集而影响整个烟道气净化卤水的工艺。

2.3 钙、镁渣的处理方式差别

目前,采用卤水净化的芒硝型卤水矿区大多距离制盐区较近，钙、镁渣无须分离，可直接用泵打回矿山注井。而石膏型卤水产生渣量更大，且多数矿山与制盐区距离较远，在实施净化过程中须考虑钙、镁渣的分离和综合利用，以解决环境污染问题。

2.4 处理成本差别

芒硝型卤水因原卤中已含有大量芒硝，采用此法时只需加入石灰和补加部分纯碱，故成本较低。石膏型卤水含钙高，加入石灰和纯碱量更多，故成本高于芒硝型卤水。但与两碱法相比，每1 t盐可降低成本10～20元。此外，通过该法净化卤水后，结垢明显减少，洗罐周期延长，能耗和运行费用均降低；同时解决了环保问题，达到节能减排的目的。

综上所述，受石膏型卤水的高钙离子含量特性和无法副产芒硝的限制，导致在采用烟道气净化卤水时，石膏型卤水的处理工艺技术要求远高于芒硝型卤水；且在净化过程中涉及到卤水转型的问题，需控制好循环母液中的芒硝量，保证反应率；另外在卤水净化系统与真空制盐系统联动运行时，“卤水净化-真空制盐”系统的离子平衡控制难度也更大，需通过严格的工艺参数、稳定的操作控制来确保整个反应的顺利进行。

3 室内重点实验

一级反应中芒硝的苛化至关重要，反应温度、浓度、时间等因素是影响芒硝苛化的主要因素，实验仅就浓度因素进行探讨。

分别加入定量石灰和不同量Na2SO4，在同一温度下进行一级反应，考察了不同SO42-初始质量浓度对Na2SO4反应率的影响，如表2所示。由表2可见，SO42－初始质量浓度越低，Na2SO4反应率越高，根据实验结果确定了SO42－的最佳初始质量浓度。

表2 SO42-初始质量浓度对Na2SO4反应率的影响

4 现场放大实验

由于实验室小试在通气过程中无烟道气来源，为了更接近实际生产，在舒坪制盐区电站现场组装调试设备，直接利用电站烟道气进行了放大实验。

实验证明：二级通气反应对于反应终点pH的确定尤为重要。若终点pH过高，钙离子未能充分去除，造成后期纯碱用量的增多，成本增高；若终点pH过低，CO32-又会转化为HCO3-，而CaHCO3是易溶物，造成已经析出的钙离子返溶回溶液中，同样会增加后期纯碱用量。放大实验结果如表3。由表3可知，在碱性条件下通入烟道气，随着通入气体量的增多，溶液pH逐渐降低，钙离子质量浓度也逐渐降低；pH降到一定值时，钙离子质量浓度维持不变；若继续通气，pH继续下降，钙离子质量浓度反而升高。据此确定出适宜的通气终点pH，以达到最佳通气效果，减少后期纯碱用量。

表3 通气反应放大实验分析结果表

通过室内实验和现场放大实验，初步确定了烟道气净化卤水一、二级反应各参数条件，并在下一步生产性实验中应用。

5 生产性实验

2008年底，久大舒坪制盐区60万t/a制盐装置投入运行，项目组进行了烟道气净化卤水生产性实验。

5.1 生产流程简述

原卤和含Na2SO4的母液用泵打入一级反应桶，将配好的石灰乳也打入桶中，搅拌反应数小时，反应后沉清。清液用泵打入二级反应桶，底部渣泥用泵打入渣桶。再于二级反应桶内通入烟道气，反应数小时后停止，根据残余Ca2+含量添加纯碱，反应后沉清。清液用泵打入精卤桶，底部渣泥用泵打入渣桶。渣桶中渣泥再打入板框压滤机过滤，综合利用。图1为现场工艺流程图。

图1 生产工艺流程示意图

5.2 控制指标确定

根据本套真空制盐装置对进罐卤水的要求和现场放大实验情况，确定了进罐卤水钙镁离子指标：钙镁离子质量浓度低于20 mg/L。

5.3 通气实验

生产实验二级通气过程中钙离子质量浓度随pH变化以及pH随通气时间的变化如图2、3所示。由图2、3可见，通气过程中钙离子质量浓度随着pH的降低而逐渐降低，pH亦随通气时间的延长而降低，均呈规律性变化。总通气时间较长，这是由于初期压缩机运转还未达到最佳状态，加上操作不熟练、控制等多方面原因造成。后期随着操作人员技能的提升和对规程的熟悉，通气时间逐渐缩短。

图2 通气中钙离子随pH的变化

图3 pH随通气时间的变化

5.4 试生产总体情况

一级反应采用原卤与母液混合加石灰反应，实验结果如表4。由表4可见，一级反应后Mg2+已完全去除，二级反应通气后Ca2+去除效果也较好，最终精卤各离子质量浓度均达指标值。

表4 烟道气法净化卤水生产实验数据

5.5 运行小结

通过3 a多的生产运行结果表明，采用石灰、母液和烟道气净化石膏型卤水，生产运行平稳，可取得显著效果：以舒坪60万t/a制盐装置为例，全年减少二氧化碳排放量5 000 t；产生的二次蒸汽冷凝水达到锅炉软水的标准，每1 t盐综合利用水资源2.2 t；卤水经净化后制盐，能耗降低20%；与两碱法相比，每年可节约卤水净化药剂成本1 000万元以上；精卤各项参数指标均能达到原设定指标值，运行周期亦大大延长，达到预期效果。

6 总结与讨论

1）烟道气法净化石膏型卤水为自主研发成果，对制盐传统产业的改进有着重要的意义，解决了一些关键性技术难题，推进了卤水净化工艺的技术进步，具有显著的经济效益、社会效益和环保效益。随着国家对节能减排的日益重视，该技术具有广阔的推广应用前景。

2）由于石膏型卤水含钙较高，卤水净化产生的渣量也较大，且渣的成分复杂，不易利用，下一步须考虑渣的处理和综合利用，以更好地实现循环经济。

［1］苏家庆编.真空制盐［M］.北京：轻工业出版社，1983.

联系方式：11797434@qq.com

Application of purification technology of plaster brine by flue gas

Fu Yuhang1，Peng Chuanfeng1，Zheng Zongliang2
（1.Zigong Design and Research Institute of Light Industry Co.，Ltd.，Zigong 643000，China；
2.School of Computer Science，Sichuan University of Science&Engineering）

According to the characteristics of plaster brine，the lime，mother liquid，and flue gas were taken to purify it.The obvious effect of plaster brine purification by flue gas was proved through a series of data got from purification mechanism，laboratory experiment，site amplification experiment，and production operation.The index of the refined brine was very high，which is favorable for the later salt production.This technology successfully realized energy saving and emission reduction and it obtained obvious economical，social，and environmental protection benefits.Therefore，it is worthy to be promoted.

flue gas；brine purification；plaster brine；technology application

TQ111.269

A

1006-4990（2013）02-0042-03

2012-08-19

符宇航（1974—），女，本科，高级工程师，国家二级安全评价师，主要从事制盐及盐化工技术研究和产品开发。