湿法磷酸副产氟硅酸制氟硼酸钾技术

匡家灵，王煜

（云南云天化国际化工股份有限公司技术中心，云南 昆明 650113）

湿法磷酸副产氟硅酸制氟硼酸钾技术

匡家灵，王煜

（云南云天化国际化工股份有限公司技术中心，云南 昆明 650113）

研究了一种以湿法磷酸副产氟硅酸和硫酸钾为原料制备氟硼酸钾的新方法，重点考察了硫酸钾过量系数、反应温度和反应时间对产品收率及质量的影响；通过正交试验优化合成氟硼酸钾的工艺条件：反应时间为70 min、硫酸钾的过量系数为1.20、反应温度为70℃。在此工艺条件下，产品氟硼酸钾的质量分数在98%以上，符合国家标准GB/T 22667—2008的要求，产品收率达到97.58%。

湿法磷酸；氟硅酸；氟硼酸

对于湿法磷酸的副产物四氟化硅，大型企业一般用水吸收生成氟硅酸，再将氟硅酸作为产品或者和钠盐反应制成氟硅酸钠产品出售。氟硅酸和氟硅酸钠作为低级粗产品，目前市场容量已达饱和，经济效益极低。

氟硼酸钾（KBF4）主要用于热铜焊的助熔剂，是铝镁浇铸生产含硼合金的原料，也是制三氟化硼和其他氟盐的原料，还可用于电化学过程和试剂，在用树脂作磨料黏合剂的重型磨轮中用作填充料。熔接和熔合银、金、不锈钢时，能提净轻金属的渣滓。目前氟硼酸钾市场需求量为3万～5万t/a，其相关产业的需求稳中有升，因此氟硼酸钾的市场前景较好。

黄壮昌等［1］采用氟硅酸合成氟硼酸，但氟硼酸质量分数偏低（≤40%），运输和销售成本较大，限制了其进一步的应用。目前，以氟硅酸和硫酸钾生产氟硼酸钾的研究尚未见报道。笔者以湿法磷酸副产物氟硅酸为原料制取氟硼酸，再与硫酸钾反应生成氟硼酸钾。该工艺不仅解决了副产氟硅酸的处理问题，且对设备腐蚀较小，污水可在系统循环利用而无须外排；副产物较少，无污染，同时创造了较高的经济效益，具有较好的发展空间。

1 实验原理

湿法磷酸副产物氟硅酸为原料制取氟硼酸，再与硫酸钾反应生成氟硼酸钾的工艺面临2个问题。

1）氟硼酸中杂质含量太高，导致合成的氟硼酸钾杂质（主要为氟硅酸和硼酸）也偏高，无法满足相关国家标准的质量要求。加入钠盐可与氟硅酸形成氟硅酸钠去除杂质。从成本及反应效率来看，氯化钠是最佳选择，但用于实际生产则需考虑对设备的腐蚀性、污水的处理难易度和环保要求等问题。针对笔者所在企业的生产现况，可考虑加入过量硫酸钠，该盐的加入不会对氟硼酸有较大影响，得到的氟硅酸钠产品还可进入氟硅酸钠生产系统中。

2）钾盐的选择和工艺条件的确定。钾盐的选择主要从成本、反应能耗、副产物分离和排放、以及污水处理难易程度等方面考虑。一般工艺中，通常采用碳酸钾、氢氧化钾或者氯化钾进行生产［2］，由于碳酸钾和氢氧化钾成本较高［3］，所以大多采用氯化钾，但氯化钾会为污水的降氯、脱氯处理带来很大困难。通过对比成本、能耗、副产物和污水的处理等方面，最终确定用硫酸钾合成氟硼酸钾。母液主要为低质量分数的硫酸，可将其输送至湿法磷酸萃取系统，也可以输送至污水处理厂处理。在降低成本、节约能耗的基础上，还可保护环境，减轻对设备的腐蚀，创造更高的经济价值。

2 实验

2.1 试剂与仪器

试剂：硫酸钠（AR）；氟硅酸、硼酸、氟硼酸、硫酸钾，均为工业级。

仪器：HH-S4型数显恒温水浴锅、LT2001型电子天平、FN101-2型烘箱、RW16型搅拌器。

2.2 氟硼酸的制备

将200 g质量分数为18%的氟硅酸置于恒温水浴锅内，升温至70℃，转速为200 r/min，加入20 g质量分数为40%的氟硼酸后，缓慢加入23 g硼酸，二者物质的量比为1∶1，在70℃下反应120 min。过滤，用100 g热水洗涤，得HBF4滤液和固体硅胶。分析HBF4、H3BO3、H2SiF6的含量。

2.3 氟硼酸的净化

常温下，将得到的HBF4滤液置于容器中，在100 r/min下加入硫酸钠（过量系数1.5）9.5 g，反应60min。过滤，得净化HBF4。分析HBF4、H3BO3、H2SiF6的含量。

2.4 氟硼酸钾的制备

2.4.1 单因素实验

1）硫酸钾过量系数。氟硼酸溶液中除了含有氟硼酸外，还有一定量的氢氟酸、硼酸和氟硅酸，整个反应除了有氟硼酸与硫酸钾的主反应外，还有氢氟酸、硼酸和氟硅酸的反应，所以反应不能严格按照化学计量添加，应增加硫酸钾的加入量。取质量分数为13%的氟硼酸溶液500 g，在反应温度为70℃、反应时间为70 min、搅拌速度为120 r/min的条件下，按过量系数分别为1.0、1.05、1.10、1.15、1.20加入硫酸钾，考察氟硼酸钾收率。

结果表明，当硫酸钾过量系数小于1.15时，氟硼酸反应不完全，氟硼酸钾收率较低。当硫酸钾过量系数大于1.20时，容易造成硫酸钾浪费，且氟硼酸钾收率也会有所降低。因此，实验确定适宜的硫酸钾过量系数为1.15～1.20。

2）反应时间。分别取500 g质量分数为13%的氟硼酸溶液和77 g的硫酸钾，在反应温度为70℃、搅拌速度为120 r/min的条件下，考察了不同反应时间（10、30、50、70、90 min）对氟硼酸钾收率的影响。

结果表明，反应时间小于30 min时，氟硼酸钾收率较低；在30～70 min时，氟硼酸钾收率随反应时间的增加而快速上升；超过70 min时，氟硼酸钾收率则随反应时间的增加下降。反应时间过短，氟硼酸与硫酸钾的反应不够完全。特别是在反应刚刚开始时，料浆升温较慢，若反应时间不足，物料不能充分反应，从而导致氟硼酸钾收率偏低。由于溶液中的氟硼酸、氟硅酸、氢氟酸等都具有挥发性，反应时间太长，可能逸出的氟和硼就越多，反而导致氟硼酸钾收率降低，还会增加能耗，延长生产周期。综合考滤，实验选择最佳反应时间为70 min左右。

3）反应温度。氟硼酸与硫酸钾的反应为吸热反应，理论上反应温度越高，则反应越快、越完全，但是温度越高，氟硼酸越不稳定，分解出来的三氟化硼气体越多，硼损失率越大。分别取500 g质量分数为13%的氟硼酸和77 g硫酸钾，在反应时间为60 min、搅拌速度为120 r/min的条件下，考察了不同反应温度（30、50、70、90℃）对氟硼酸钾收率的影响。

结果表明，在30～70℃时，氟硼酸钾收率随温度的升高而增加，在70℃附近出现最大值；超过70℃后，氟硼酸钾收率基本随反应温度的升高而下降。在反应温度小于70℃时，温度对反应率的影响强于对HF、SiF4和HBF4挥发量的影响，所以氟硼酸钾收率随温度升高而上升。随着温度进一步上升，温度对HF、SiF4和HBF4挥发量的影响逐渐加强，特别在大于90℃时，在反应器内壁和胶皮（反应器的盖）上明显可以看到白色粒状晶体。因此，氟硼酸钾收率随温度的升高而逐渐减低。综合考虑，实验选择最佳反应温度为70～80℃。

2.4.2 正交试验

选取硫酸钾过量系数、反应时间、反应温度为影响因素，安排3因素3水平L9（33）正交试验。表1为试验因素与水平，表2为正交试验。从表2可见，影响氟硼酸钾收率的主次因素依次为反应时间（B）、硫酸钾的过量系数（A）、反应温度（C）。最优组合为B3A3C3，即反应时间为70 min、硫酸钾的过量系数为1.20、反应温度为70℃。但由于最优条件在正交试验中没有出现，因此必须进行验证试验。

表1 氟硼酸钾制备正交试验因素和水平

表2 L9（33）氟硼酸钾制备正交试验表

2.4.3 验证试验及氟硼酸钾的制备

通过净化使游离硼酸质量分数小于4.5%，氟硅酸质量分数小于1%，硫酸钾则采用正交试验最优条件来和氟硼酸反应进行验证。取2.3节净化过的氟硼酸500 g置于恒温水浴锅内，升温至65℃，转速200 r/min，缓慢加入硫酸钾77 g（过量系数1.2），在70℃下反应70 min。过滤，滤饼用100 g热水洗涤后于150℃高温烘箱烘120 min，得到KBF4产品。分析KBF4、H3BO3、H2SiF6的含量，结果见表3。

从表3可见，硫酸钾和氟硼酸制氟硼酸钾，能耗低，反应不剧烈，耗时短，工艺简单，操作容易，氟硼酸钾质量分数达98%以上，符合国家标准GB/ T 22667—2008的要求。

表3 GB/T 22667—2008《氟硼酸钾》指标要求和验证试验化学成分检验结果 %

3 结论

1）采用湿法磷酸副产氟硅酸生产氟硼酸钾在技术上是可行的，其优化条件：反应时间为70 min、硫酸钾过量系数为1.20、反应温度为70℃，在此工艺条件下，氟硼酸钾质量分数可达98%以上，符合GB/ T 22667—2008的要求，产品收率达97.58%；2）2采用硫酸钠可以除去氟硼酸中的氟硅酸，当硫酸钠的过量系数为1.5时，氟硼酸中w（氟硅酸）＜0.8%。

4 建议

采用湿法磷酸副产氟硅酸生产氟硼酸钾，在生产过程中产生的硅胶和氟硅酸钠，理论上都可以直接进行回收和利用，特别是氟硼酸既可作为生产氟硼酸钾的原料，又可以作为商品直接出售，可以根据市场和合同订单灵活生产和销售。因此，建议今后应加强湿法磷酸副产氟硅酸生产氟硼酸技术产业化应用研究，同时应加强过程副产的硅胶生产水玻璃、白炭黑以及4A沸石等的研究。

［1］黄壮昌，明大增，李志翔，等.利用磷肥副产物氟硅酸制备氟硼酸工艺介绍［J］.云南化工，2007，34（6）：72-73.

［2］刘海霞，张良，张金保.氟硼酸钾生产新工艺［J］.河南化工，2007，30（12）：54-56.

［3］于贺华.氢氟酸生产废酸制氟硼酸钾工艺研究［J］.无机盐工业，2007，39（6）：51-53.

联系方式：kuangjialing@ic.yth.cn

Technology for preparation of potassium fluoborate from fluosilicic acid by-produced in wet-process phosphoric acid production

Kuang Jialing，Wang Yu
（Technology Center，Yunnan Yuntianhua International Chemical Co.，Ltd.，Kunming 650113，China）

A new technology for preparation of potassium fluoborate，with potassium sulfate and fluosilicic acid by-product of wet-process phosphoric acid production as raw materials was researched.Potassium sulfate excess ratio，reaction temperature，and reaction time on the yield and quality of the product were studied emphatically.Through orthogonal test，the optimal technique conditions of preparing potassium fluoborate were obtained as follows：reaction time was 70 min，potassium sulfate excess ratio was 1.20，and reaction temperature was 70℃.Under these conditions，the mass ratio of potassium fluoborade was more than 98%，in line with the national standard GB/T 22667—2008，and the yield of the product reached 97.58%.

wet-process phosphoric acid；fluosilicic acid；fluoboric acid

TQ126.35

A

1006-4990（2013）02-0039-03

2012-08-12

匡家灵（1983—），男，工程师，主要研究方向为氟硅资源的开发利用，已公开发表文章1篇。