30%HNO3环境下2195铝锂合金应力腐蚀开裂研究

朱亚峰,田 干,钟建军,张 炜

(1.广州理工学院, 广州 510850; 2.火箭军工程大学, 西安 710025)

0 引言

液体导弹作为我国战略威慑和反击的核心力量,具有射程远、投掷能力强的特点,但其系统庞大、结构复杂、作战准备周期长。为提升液体导弹投掷质量、增大射程,实现快速发射,发展高强度、轻量化的弹体结构材料并加注液体推进剂后使其长期处于湿态长贮状态,是提高我国液体战略导弹快速反应能力和作战性能的重要途径。新型2195铝锂合金由于具有低密度、高强度的特性[1-3],其替代传统铝铜合金后将使弹体结构质量减少数百公斤,有效射程增加上千公里,效果显著。但是在湿态长贮条件下,推进剂N2O4受长期贮存环境温度、湿度条件影响,空气中水分被吸收,分解出游离态活性离子,极大增强了对贮箱结构材料的腐蚀侵蚀能力蚀,再加上箱内增压气体、推进剂及导弹自重的多重作用,对湿态长贮安全性产生严重影响,亟需开展新型液体导弹贮箱铝锂合金与推进剂之间应力腐蚀开裂(SCC)研究[4-6]。

N2O4与金属相容性较好[7-9],李忠林[10-11]通过大量实验发现金属在N2O4中主要以点蚀为主,温度与含水量会影响腐蚀速率。然而,铝合金在N2O4中相关腐蚀研究较少,主要集中于盐溶液中的铝合金应力腐蚀开裂研究,Zhao[12]通过慢应变速率法研究铝锂合金在CP溶液中SCC敏感性,发现凹坑、裂纹尖端和裂纹壁区域阳极溶解显著影响SCC行为;Zhou[13]采用3点弯曲夹具对6082铝合金于1.5%NaCl溶液进行应力破坏试验,发现施加50%屈服应力时,腐蚀电流密度随浸泡时间延长而升高,下表面腐蚀程度随之加剧。Goebel[14]运用4点弯曲法对2099铝锂合金SCC试验,发现试样压缩以及拉伸侧产生点蚀现象,且腐蚀坑深度不断增加。以上SCC研究中,针对腐蚀缺陷仅从实验现象以及宏观力学性能评价了铝合金在不同介质中的抗腐蚀能力,没有开展腐蚀缺陷对材料局部力学影响的分析。Liu[15]得到了应力对腐蚀缺陷的加速影响;Cerit[16-17]以有限元法从腐蚀坑相互作用以及融合角度,对结构强度以及应力应变进行了评估,并估计了裂纹从腐蚀坑萌生的可能性;李旭东[18-19]通过预腐蚀试验以及拉伸试验,发现腐蚀坑可作为裂纹源。上述研究对腐蚀坑周边力学响应进行了分析,但是腐蚀裂纹扩展过程以及微观开裂表征并未做研究。

作为新型液体导弹贮箱结构材料,铝锂合金耐腐蚀性能一直受到学者们关注,Wang[20]就时效处理后的铝锂合金在EXCO溶液中的剥落腐蚀及开裂进行了研究;Xu[21]分析了高低温成核影响下的铝锂合金在盐溶液的腐蚀影响,尽管材料在盐溶液中腐蚀研究较多,但是其在推进剂环境或加速腐蚀环境下的应力腐蚀开裂特性,以及腐蚀裂纹扩展细观行为研究比较少。因此,本文通过应力腐蚀试验以及有限元仿真,对2195铝锂合金抗腐蚀性能以及应力腐蚀裂纹扩展行为进行了研究。首先,开展HNO3腐蚀介质环境中铝锂合金4点弯曲应力腐蚀试验,探究2195铝锂合金在不同预载荷下的抗腐蚀性能;在试验结果基础上,运用数值方法研究腐蚀坑中裂纹萌生与扩展过程,分析腐蚀裂纹扩展对基体应力、应变的影响,从力学角度解释晶间开裂与扩展中晶体剥落的原因;最后得到铝锂合金在30%HNO3中腐蚀开裂的相关结论。

1 实验方法

1.1 4点弯曲法试件的制备及加载

根据国标GB/T4151—2017,应力腐蚀试样取长115 mm、宽15 mm及高为5 mm的各向均匀的矩形平直铝锂合金,如图1所示,其中铝锂合金元素组成为:4.0%Cu、1.0%Li、0.03%Si、0.05%Fe、0.05%Mn、0.4%Ag、0.01%Zn、0.02%Ti和0.14%Zr。在应力腐蚀试验前,将试件进行除油、打磨、冲洗、干燥、冷却的操作,确保试样的表面光滑,无杂质残留,以保证后续实验结果的可靠性[22-23]。

图1 4点弯曲加载状态

液体推进剂N2O4具有强腐蚀氧化性、剧毒性及常温挥发性,受制于以上特性在实验室中开展相关N2O4试验具有很大的危险隐患。结合N2O4吸收水蒸气产生HNO3的反应式,并根据课题组[24-26]推进剂加速等效试验结果,30%HNO3为N2O4转化成最终形式后反应速率最快、腐蚀能力最强的形态,因此用30%HNO3作为腐蚀加速环境,能够更快地去研究2195-T8铝锂抗腐蚀侵蚀能力。

(1)

(2)

分别从干燥器中取出试验试样共6件,利用4点弯曲夹具加载0、1.5、3.0、4.5、6.0、7.5 mm挠度的预载荷,其中夹具采用的是恒挠曲夹具,夹具主体材料为304L不锈钢,支点使用陶瓷作为绝缘支撑柱,加载状态如图1所示。

预加载后的试样浸泡到腐蚀介质中,自制浸泡容器壳体材料为304L不锈钢,内衬由聚四氟乙烯制成,如图2所示。

图2 浸泡容器示意图

1.2 应力腐蚀形貌分析

参照国标GB/T15970.2—2000要求,进行了45 d的应力腐蚀浸泡试验,45 d后将各个预加载的试样取样、冲洗、干燥等流程,然后利用扫描电子显微镜(SEM)对试样的应力集中表面和边缘区域进行腐蚀形貌的观察,从而分析2195铝锂合金在30% HNO3中的应力腐蚀机理。

试样在30%HNO3中应力集中区域腐蚀形貌如图3所示,因酸性环境侵蚀作用,试样表面布满了腐蚀坑且沿着轧制方向形成了腐蚀链,腐蚀速率较为迅速。从图3(a)—图3(d)可知,随着挠度增大,试样表面腐蚀坑逐渐聚集化、连片化,材料被侵蚀量增多,这样能够引起表面成片的剥落腐蚀形貌。如图3(e)—图3(f),能够看到一些晶粒在应力和腐蚀耦合影响下,晶界处发生开裂,且图3(e)晶界处腐蚀裂纹在应力作用下沿晶界方向发生了一定程度的裂纹扩展,由此说明外加载挠度越大、腐蚀形貌越复杂,在加载达到晶间腐蚀裂纹阈值时,会导致晶间裂纹发生扩展,使合金强度发生强烈退化。

图3 不同加载挠度下30%HNO3中试样表面应力集中区域腐蚀形貌

图4为试样在30%HNO3中边缘区域腐蚀形貌。由图4可知,试样的边缘腐蚀层已经在不断剥落,进而腐蚀下一层基体。随着预加载增加,边缘腐蚀不断加剧,在侧面形成较大的锯齿状。从图4(d)、图4(e)中可看出,相互临近的晶界不断蔓延,形成了更大轮廓,且在图4(e)中已经萌生出沿晶裂纹。同时,在图4(f)中,试样的边缘有裂纹产生,并且沿晶界扩展蔓延,进而表明铝锂合金在30%HNO3中抗应力腐蚀开裂敏感性不强。此外,通过图4(d)框选区域中进行EDS分析,发现应力腐蚀前后Al元素比例由96.36%降至95.22%,而Cu元素从3.64%升至4.78%,这是因为Cu元素活性相对Al元素低,在腐蚀介质中会在合金表面形成微电偶,其中基体Al为阳极、Cu为阴极,这样极大加深局部腐蚀进程,从而导致腐蚀表面出现腐蚀严重区域,表面不均匀。

2 应力腐蚀裂纹扩展仿真分析

为深入探究应力腐蚀试验中裂纹萌生至扩展过程,充分反映应力、应变等力学指标的变化,因此采用有限元的方法模拟应力腐蚀试验。通过铝锂合金在稀硝酸中的应力腐蚀试验结果,发现其腐蚀主要以晶间腐蚀为主,边缘处腐蚀程度大于试样应力集中表面,且腐蚀坑广泛存在。因此在有限元分析(FEA)中是基于腐蚀坑预存在的前提下,探究试样侧面边缘应力腐蚀裂纹萌生与扩展过程。

2.1 有限元模型

在ABAQUS里建立试样边缘区域二维模型,根据SEM测量结果,受弯曲应力最大一侧的腐蚀坑最先出现应力腐蚀裂纹,因此在底边建立等同大小的腐蚀坑,尺寸为0.05 mm。采用解析刚体模拟压头,压头与试样间采用面面接触罚函数算法;低端支柱采用参考点耦合的方法,固定位移自由度,释放转动自由度,模型如图5所示。其中铝锂合金弹性模量为72 GPa,屈服强度为574 MPa,抗拉强度为609 MPa。

图5 有限元模型及边界条件设定

网格划分上,基体单元采用线性三角形平面应变CPE3单元,由于试验结果表明应力腐蚀主要为晶间腐蚀,为了更好模拟,因此将网格模型作为分析模型,所划分的网格假设为每个小晶体,网格之间的边界作为晶界。因为Cohesive单元兼具网格粘结与失效的特点,从而在基体网格之间基于Python语言全局嵌入线性Cohesive单元,类型为COH2D4,文献[28]表明应力腐蚀开裂主要以脆性为主,所以单元失效准则为最大主应力准则,如式(3)所示。网格单元总数为5 417,节点总数为26 656,如图6所示。

图6 网格划分

(3)

2.2 结果与分析

基于在30%HNO3预加载7.5 mm挠度时的腐蚀程度最明显,因此有限元分析中将压头通过位移加载至挠度7.5 mm,从而将结果与试验比较以及后续分析。由于晶间强度相对基体强度大,因此初始设置Cohesive失效压力为610 MPa,最后分析的结果表明裂纹在腐蚀坑应力集中最大处萌生并扩展,其裂纹扩展路径以及方向与试验一致,如图7所示,由此说明有限元仿真的准确性。

图7 有限元与试验结果比较

由于受腐蚀的影响,晶间强度逐步下降,因此有必要探究在不同晶间强度下腐蚀裂纹萌生与扩展以及基体应力应变的变化,假设基于各项同性的前提下,晶间强度一般大于基体的抗拉强度,因此,分别在610、630 、650 、670 、690、710 MPa晶间失效强度下,从力学角度探究其应力腐蚀开裂机理。在7.5 mm挠度载荷下,其应力变化如图8所示。

图8 不同晶间强度下应力云图

从图8看出,在不同晶间强度下铝锂合金抗应力腐蚀能力不同,晶间强度小于650 MPa时,加载挠度至7.5 mm,沿着腐蚀坑顶端应力最大位置出现沿晶裂纹并且随之扩展,整体试样应力集中部分在裂纹尖端附近,但是其数值大小低于晶间强度,说明在裂纹出现时,后续的扩展进程所需要的强度并不需要达到临界强度值,即裂纹萌生时便将晶间强度进行削弱,从而导致腐蚀裂纹的扩展具有连续性、通畅性、阻碍程度低的特点;但是除裂纹外的其余部分应力数值比较低,说明腐蚀坑的出现时裂纹萌生的起始也是试样整体损伤最集中的部分。而当晶间强度大于650 MPa时,腐蚀坑处应力集中,但是晶间并没有裂纹产生,远离加载一端的试样边缘应力较大,但是未达到屈服强度。因此,4点弯曲法下铝锂合金应力腐蚀裂纹的产生主要由于受腐蚀影响晶间强度退化而导致在腐蚀坑处应力集中区域发生开裂。4点弯曲法下铝锂合金试样在不同晶间强度下的应变云图如图9所示。

图9 不同晶间强度下应变云图

由图9可知,在施加0.75 mm挠度载荷下,试样的应变分布主要集中在腐蚀坑以及裂纹扩展的局部区域,对于无腐蚀部分则未达到屈服状态,因此对铝锂合金中的腐蚀部分需着重考虑,最好在后续的分析中基于CT扫描等无损检测得到整体腐蚀形貌并予以分析。在晶间强度小于等于650 MPa时,裂纹尖端前缘处附近存在塑性应变,占试样总体区域比较小,但是在扩展路径中发现某些网格局部剥落但是未完全消失,说明晶体的剥落受2个方面的影响:一是晶体边界连接的强度,二是晶体变形量的多少。因此对于应力腐蚀试验中的晶体剥落从细观解释为,随着腐蚀的推进,晶界的强度逐渐下降,同时在应力作用下晶体与晶体之间的挤压进而导致晶体变形,从而产生了由点蚀到剥落腐蚀的过程。当晶间强度大于650 MPa,因为腐蚀程度低、晶间强度较大,因此在670～710 MPa的晶间强度下,整体试样塑性区域集中在腐蚀坑最深处,但是未有裂纹产生,从而说明晶间强度直接决定铝锂合金在应力腐蚀过程中裂纹萌生与扩展。

为了进一步探究加载过程中因应力腐蚀裂纹出现的影响,以及塑性区域与晶间强度之间的变化关系,因此对试样应变能以及裂纹扩展过程中塑性面积进行分析,如图10、图11所示。应变能表示的是结构体积内贮存的变形能,能直接反映应力腐蚀裂纹产生对结构带来的影响,其计算公式为:

图10 不同晶间强度下应变能变化

图11 不同晶间强度下产生的塑性面积

(4)

式(4)中:u表示单位体积载荷量;dV表示单位体积。

由图10可知,反映的是加载进程中试样应变能变化,在没有受到腐蚀影响下,试样应变能在不同预加载挠度下呈指数型分布,但是当腐蚀影响到晶间强度时,使得晶间强度无法承受机械应力带来的影响,则此时裂纹的出现会导致试样内积聚的应变能瞬间下降,并在扩展过程中呈波动下降趋势,而且晶间强度越大,应变能存储越多,抗腐蚀性能越强。当晶间强度大于650 MPa时,其曲线相互重合,且没有裂纹萌生。图11反映的是不同晶间强度下加载挠度至7.5 mm时裂纹扩展过程中产生的塑性面积变化过程,在晶间强度小于650 MPa时,塑性面积随着晶间强度的增大而增大,且在各个晶间强度下,随着扩展的进行塑性面积呈波动式增长而后达到达到稳定状态,其过程代表着裂纹在开裂初期需要抵抗材料内部强度,塑性面积的增长侧面反映了裂纹扩展中能量积聚的过程,当能量积聚到一定程度,裂纹呈稳定扩展;当晶间强度大于650 MPa时,其塑性区域接近为0.0mm2,无裂纹开裂状态,因此650 MPa左右的晶间强度是铝锂合金承受挠度7.5 mm加载下的应力腐蚀开裂的临界点。因此对于不同应力腐蚀条件下,其晶界强度临界大小是判断应力腐蚀开裂的必要条件,而且从塑性面积变化,可以间接判断腐蚀裂纹扩展的开裂初期及最终稳定扩展状态。

3 结论

本文通过4点弯曲法对推进剂贮箱材料2195铝锂合金在30% HNO3进行应力腐蚀试验,探究铝锂合金应力腐蚀敏感性,同时基于实验结果利用有限元法对应力腐蚀沿晶裂纹萌生与扩展进行了模拟,从应力、应变以及晶间强度等力学角度充分分析应力腐蚀裂纹的萌生机理,为铝锂合金应力腐蚀失效问题提供了参照。具体结论如下:

1) 在30% HNO3中,铝锂合金腐蚀程度随外载增加而加深,其中试件边缘区域,腐蚀程度最为剧烈,且加载挠度至7.5 mm时,沿晶腐蚀裂纹起裂并扩展。

2) 基于Cohesive单元模拟应力腐蚀开裂研究发现,晶间强度削弱至临界晶间强度时,沿晶裂纹才能在机械应力作用下开裂,且应力、应变集中在裂纹尖端前缘。

3) 剥落腐蚀是由晶间强度以及晶体变形程度共同决定的,当晶间强度达到临界值,且晶体变形量不具有稳定特征时,晶体才会以剥落的形式脱离基体。