无钙焙烧渣作为焙烧填料的贮存期研究

齐天贵，武平

（1.中南大学冶金科学与工程学院，湖南 长沙 410083；2.甘肃锦世化工有限责任公司）

无钙焙烧渣作为焙烧填料的贮存期研究

齐天贵1，武平2

（1.中南大学冶金科学与工程学院，湖南 长沙 410083；2.甘肃锦世化工有限责任公司）

研究了焙烧填料贮存期对铬铁矿无钙焙烧过程的影响。结果表明，无钙焙烧浸出渣经分选后粗渣作为氧化焙烧填料时，填料的焙烧活性及填料性能随贮存期的延长而提高。在相同配料及焙烧条件下，随着填料贮存期的延长，氧化焙烧熟料中游离碱含量降低、水溶铬含量升高，回转窑的稳定运行时间增长。结合无钙焙烧生产铬盐的工业实践，填料的贮存风化期以6～8个月为宜。

铬盐；无钙焙烧；氧化；填料；贮存

甘肃锦世化工有限责任公司的无钙焙烧法铬盐生产线，是中国首套实现无钙焙烧工艺产业化示范装置。该生产线自2003年建成投产以来，企业先后与多家科研院所和高校进行联合研究攻关，在无钙焙烧过程控制和含铬废渣综合利用（包括铬渣、含铬铝泥、钒渣、芒硝等）方面形成了一系列独有技术和专利，实现了无钙焙烧法铬盐生产的清洁化［1-2］。在对无钙焙烧过程长期的跟踪和研究过程中发现，无钙焙烧铬渣作为填料用于生产时，除填料的粒度、成分及分选工艺对氧化焙烧有明显影响外，铬渣堆存风化时间对填料的氧化焙烧活性和填料性能也具有显著影响。笔者结合无钙焙烧法铬盐生产实践，对无钙铬渣作为填料时其分选过程的变化及其贮存风化时间对氧化焙烧过程的影响进行深入分析。

1 无钙焙烧渣分选过程成分变化

无钙焙烧铬盐生产过程中，氧化焙烧熟料经浸出水溶性铬后，原料中铝、硅、铁、镁等杂质在浸出渣中富集。有研究认为［3-5］，若无钙焙烧浸出渣不经分选直接返回作为焙烧填料，将造成焙烧炉料中硅、铝等杂质快速积累，而氧化焙烧炉料中硅含量升高将强化炉料中液相的产生，并降低铬的氧化速度和铬收率。因此，作为填料的无钙铬渣必须进行分选。

无钙焙烧浸出渣物相组成及性质见表1［3］。其中，铬铁矿、镁铁矿、方镁石的熔点大大高于反应温度（1 050～1 300℃），且不含硅化合物，适于作填料循环利用；铝硅酸镁钠虽然熔点稍高于反应温度，但有可能同无钙焙烧配料中过量的纯碱反应形成水溶性硅酸钠和铝酸钠，对氧化焙烧不利；钠霞石和无定形物熔点低且富含硅和铝，是填料的有害成分。

表1 无钙焙烧浸取渣的物相组成

甘肃锦世化工有限责任公司采用湿式旋流分选，将无钙焙烧熟料湿磨浸出后的浆液进行分选，分选产生两种渣：一种为粗渣（占浸出渣总量约70%），其粒径大于75 μm，返回焙烧系统作为填料；另一种为细渣（占浸出渣总量约30%），其粒径小于75 μm，含Cr2O3质量分数约为7%，作为外排铬渣（公司用于冶炼铬铁合金实现综合利用）。粗渣和细渣的化学成分见表2。

表2 无钙焙烧熟料浸出渣分选后粗渣和细渣成分

由表2看出，无钙焙烧熟料浸出渣经分选后，铬、镁、铁组分在粗渣中富集，而铝、硅组分在细渣中富集，这表明浸出渣中的物相得到了一定程度的分离。但由于浸出渣在形成过程中，各种物相并不一定单独存在，特别是无定形物质和熟料中可溶性的铝酸钠和硅酸钠在浸出时形成细小沉淀吸附在浸出渣大颗粒表面，使分选后的粗渣中仍含有一定量无定形物质，须进行进一步分离。根据对无钙焙烧铬盐生产过程长期的跟踪分析发现，这种吸附在颗粒表面的无定形物通过再次的湿式分选也难以分离，而经过长期堆存的粗渣在烘干过程中，有较多的含铬相对较低而含硅较高的微细粉尘进入烘干机袋除尘的收尘室。对堆存6个月的粗渣，烘干机（筒体长为12m，直径为1.8 m，燃气逆流烘干）在烘干过程中的烘干渣及袋除尘渣的组成进行分析，结果见表3。

表3 贮存风化后粗渣烘干过程烘干渣和袋除尘收集渣的成分

由表3看出，贮存风化后的粗渣在烘干过程中，袋除尘收集渣的成分与细渣相似，其含铬低含硅高。说明在适当的烘干机操作条件下，其烘干过程的收尘系统具有对粗渣进行二次分选的效果。结合生产实践，笔者认为粗渣在烘干过程中进入收尘系统的细微颗粒是由吸附在粗渣颗粒表面的无定形物、氢氧化铝、含水铝硅酸盐在高温下脱水或分解的产物组成。在无定形物脱水或分解过程产生的气体将利于这些微细颗粒从粗渣表面脱离，因其颗粒和密度较小而容易形成粉尘进入收尘系统。从这个方面看，粗渣经过一段时期的贮存风化有利于渣中富硅无定形物在烘干过程中的二次分离，因为无钙焙烧渣中的无定形物（其主要成分由硅酸钠、铝酸钠、铝硅酸钠及少量的氧化铁、氧化镁组成）具有酸溶特性，在堆存过程中渣表层的无定形物与水分及空气中的二氧化碳作用，由外向里缓慢风化，逐步使其中的化合物水合和碳酸化，形成容易在高温下分解放出气体的化合物，这使得它们在烘干过程中更容易从粗渣表面脱离。

2 无钙焙烧返渣贮存风化期对氧化焙烧的影响

铬渣在堆存过程中存在复杂的物理化学变化，国内外研究者曾对有钙焙烧铬渣在长期堆存过程中的物相变化及反应规律进行了研究［6］，但无钙焙烧铬渣与有钙焙烧铬渣相比具有显著的差别，针对无钙焙烧浸出渣在贮存风化过程变化的研究尚未见报道。笔者根据多年来对无钙焙烧工艺的跟踪分析发现，无钙焙烧浸出渣作为填料用于氧化焙烧时，其贮存风化时间对氧化焙烧过程具有显著影响。为确定其影响规律，分别在实验室和工业生产条件下对熟料浸出-分选渣贮存风化时间与氧化焙烧之间的关系进行了试验研究。

研究过程中实验室试验与工业条件下的试验同步进行，实验所用铬铁矿为南非铬铁矿（Cr2O3质量分数为42%～44%）。炉料配比都为m（铬铁矿）∶m（纯碱）∶m（返渣）=27∶20∶53，其中返渣为粗渣经不同贮存风化期并经过烘干。实验室氧化焙烧试验在箱式电阻炉中进行，温度制度为炉料放入电阻炉后在1 h内温度升高至1 150℃保温3 h，熟料自然冷却后取出分析。工业条件下试验在φ3 m×60 m回转窑中进行，回转窑高温带焙烧温度为1 150～1 300℃，物料在高温带平均停留时间为2 h。根据企业生产的实际情况，以不同贮存风化时间渣作为填料进行连续试验的时间从1个月到6个月不等。试验过程对得到的熟料进行分析统计，相关结果如图1所示。

由图1可以看出，在相同的配比和焙烧条件下，随着粗渣填料贮存风化时间的增加，氧化焙烧熟料中游离碱的含量逐渐降低而水溶铬含量升高。当填料贮存风化期超过7个月（210 d）后，继续延长风化时间，其对氧化焙烧熟料中游离碱（以Na2CO3计，下同）和水溶铬（以Cr2O3计，下同）的影响减弱。实验室结果和工业条件下的试验结果规律相同，仅在熟料中游离碱和水溶铬含量的数值上有少许差别，这些差别是实验室条件下和工业生产条件下氧化焙烧的温度制度、温度的均匀度、氧化气氛的差别造成的。

图1 实验室和工业条件粗渣填料风化期对氧化焙烧熟料的影响

在工业试验过程中，对采用不同贮存风化期粗渣作为填料时的熟料的性质和回转窑结圈的情况进行了考察，发现粗渣贮存风化时间对氧化焙烧回转窑的连续运转影响很大。在试验初期，采用新鲜的熟料浸出分选后的粗渣作为氧化焙烧的填料，其产出的氧化焙烧熟料坚硬、呈墨黑色，熟料在回转窑冷却带黏度大，试验连续进行7 d因窑内结圈严重而停止；使用贮存3个月的粗渣做填料，其氧化焙烧熟料颜色和状态与使用新鲜粗渣做填料时相似，但回转窑内结圈速度明显降低，在连续生产41 d因窑内结圈逐渐增厚而停窑清理。当无钙焙烧湿磨浸取分选后的粗渣风化时间达到180 d以上时，经烘干二次分选后作为无钙焙烧的填料性能较好，氧化焙烧过程得到的熟料疏松、呈褐黑色，熟料中以Cr2O3计的水溶铬质量分数达13.45%以上（熟料中水溶铬以Na2CrO4存在，由此换算得到熟料中Na2CrO4含量已达28.6%以上，接近炉料中液相量允许的限值），在连续试验的6个月内回转窑未出现结圈和结瘤现象，达到了回转窑连续平稳生产的目标。

基于上述试验和实践经验，甘肃锦世化工有限责任公司目前采用将熟料浸出分选后的粗渣分区堆放于阳光棚内贮存风化，氧化焙烧工序使用风化时间为6～8个月的粗渣烘干后作为填料，熟料水溶铬质量分数稳定在13%～14%，近两年来工业生产用回转窑基本不出现结圈现象，保证了生产的连续稳定。另外，湖北黄石振华铬盐有限公司在无钙焙烧法技术改造过程中，同样发现粗渣作为氧化焙烧填料时，其贮存风化时间对氧化焙烧及回转窑的稳定操作影响显著。他们认为适宜的粗渣贮存风化时间为5～6个月，所需风化时间稍短些。这除了原料和氧化焙烧条件的差别外，可能与铬盐厂所在地区气候有关。一般认为温度、湿度越高，粗渣风化速度越快，因此处在北方的甘肃锦世化工有限责任公司粗渣所需风化时间比南方的湖北黄石振华铬盐有限公司稍长些。

3 结语

无钙焙烧法铬盐生产工艺采用熟料浸出渣分选后的粗渣作为氧化焙烧填料是其区别于传统有钙焙烧工艺的主要特征，也是其能够实现铬盐生产过程清洁化的关键之一。在相同氧化焙烧条件下，作为填料的粗渣的焙烧活性和填料性能随着其贮存风化时间的延长而显著提高。根据相关的试验研究和生产实践，作为填料的粗渣贮存风化期应大于7个月。同时，作为填料的粗渣仍属于固体危险废物，考虑到国家相关法规对危险废物堆存时间的规定，其贮存风化时间应符合相关规定不宜过长，而粗渣贮存场所条件也必须符合危险废物贮存污染控制标准，以防止其在贮存风化过程中对环境造成污染。因此，综合考虑铬盐生产及粗渣堆存的各种因素，在保证堆存条件允许的条件下，作为填料的粗渣的贮存风化时间以6～8个月为宜。

［1］纪柱.中国铬盐近五十年发展概况［J］.无机盐工业，2010，42（12）：1-5，15.

［2］梅海军，李霞，张大威，等.浅析铬盐清洁生产技术“无钙焙烧法”的优势［J］.无机盐工业，2005，37（3）：5-7，13.

［3］丁翼，纪柱.铬化合物生产与应用［M］.北京：化学工业出版社，2003.

［4］王开宇.铬铁矿无钙氧化焙烧生产铬酸钠新工艺及反应机理和动力学研究［D］.天津：天津大学，2002.

［5］Tathavadkar V D，Jha A，Antony M P.The effect of salt-phase composition on the rate of soda-ash roasting of chromite ores［J］.Metall.Mater.Trans.B，2003，34（5）：555-563.

［6］纪柱.铬渣长期堆存后的组成变化及对治理的影响［J］.铬盐工业，2007（2）：1-11.

联系方式：qtg_csu@163.com

Study on storage period of chromite sinter leaching residue used as filler material in lime free alkali roasting process

Qi Tiangui1，Wu Ping2
（1.School of Metallurgical Science and Engineering，Central South University，Changsha 410083，China；2.Gansu Jinshi Chemical Co.，Ltd.）

The effects of storage period of filler material coming from separated chromite sinter leaching residue on the lime free alkali roasting process of chromite ore were investigated.Results showed that the roasting activity and filler performance of the separated leaching residue used as filler material in chromite ore oxidation roasting process were enhanced with the increasing of storage period.Under the same batching and roasting conditions，the concentration of free alkali in sinter cake decreased，while the water soluble chromate content and the stable running time of rotary kiln both increased with the filler material′s storage period prolonged.According to chromate production practice with lime free roasting process，the suitable storage period of filler material was 6～8 months.

chromate；lime free roasting process；oxidation；filler material；storage

TQ136.11

A

1006-4990（2013）06-0036-03

2013-01-17

齐天贵（1982—），男，博士，主要从事湿法冶金和铬盐清洁生产工艺研究。