锡基氧化物锂离子二次电池负极材料的研究进展

李亚娟，胡文胜，刘 斌

（新疆教育学院，新疆 乌鲁木齐 830046）

1 引言

近年来，随着各种电子、电器设备对能源的需求增长迅猛，碳排放量的增加也已成为一个严重的环境问题.所有因素这些驱使人们重新考虑开发新的能源满足能源经济和环境的要求，并且这个新能源必须节能和可持续利用[1-4].锂离子二次电池（Rechargeable lithium-ion battery）是目前世界上最为理想的可充电电池，一直被视为这个合适的能量来源.它既可解决目前的问题，同时也可以满足未来的需求.但实际上大多数锂离子电池提供能力和能量密度远远低于其理论值，要取代未来的电池，锂离子电池仍需达到许多要求.因此，对于锂离子电池的各种组成和不同形态电极及其相关材料的研究与开发动有着非比寻常的意义.

自从Sony公司研发出锂离子电池碳负极材料并将其商品化以来[5-6]，负极材料一直是大家关注的重点.由于石墨的层状结构，避免了枝晶锂的形成，且有利于锂的嵌入于脱出，使电池具有良好的稳定性和循环性.但由于其理论容量为372mAh/g[7]，在嵌脱的过程中存在电压滞后现象，与此同时没有经过高温处理的碳材料易因保护层的分解，引起容量循环性能衰减，引发安全隐患.显然，碳负极材料在满足电池高性能的要求方面，存在一定的局限性.人们使用了多种方法来提高石墨的理论比容量，开始有一些材料已作为高容量负极材料来取代碳.因此，锡基负极材料逐渐进入了人们的视野.本文从锡基氧化物的贮锂机理入手，概述了锂离子电池负极材料的制备和性能及研究现状.

2 储锂机理

锡基氧化物的储锂机理有离子型和合金型两种，现在人们比较认可合金型储锂机理.I.A.Courtney和J.R.Dahn提出[8-9]：SnO2中的实质嵌锂部分为锡原子，一个锡原子能够和4.4个锂离子结合为合金，同时SnO2中的氧原子与锂离子形成无定形的化合物氧化锂，这样就给锡原子的均匀分布提供了非常广阔的空间.反应分为两步：第一步锡基氧化物与锂离子发生不可逆的氧化还原反应，生成金属锡和氧化锂；接着上一步还原得到的锡原子和锂离子结合，发生了可逆的合金化反应，这个反应机理得到了多种试验方法和实验技术的验证[10].

3 锡基氧化物的制备方法及性能

由于锡基氧化物资源丰富、价格低廉，所以人们将锡基氧化物作为锂离子电池负极材料的研究重点[11].锡基氧化物包括氧化亚锡、氧化锡、以及二者的复合氧化物，常用的制备方法有水热法、模板法、薄膜法、溶胶一凝胶法、电沉积法、沉淀法等，不同的制备方法会影响锡基氧化物样品颗粒的尺寸大小和形貌结构，同时其电化学性能也会有所不同.本文主要介绍了SnO2常用的制备方法及电化学性能.

利用水热法[12]制备的样品相比于其它的方法具有晶形完整、颗粒尺寸小、分布均匀且颗粒团聚轻等优点.Liang[13]用水热法合成了颗粒大小为20-100nm且电化学性能优异的纳米晶体SnO2，并克服了在热处理过程中易烧结的缺陷.在放电深度为0.4mA/cm2时，首次放电容量及可逆充电容量分别为1166mA·h/g和63lmA·h/g，循环20次后容量仍保持为530mA·h/g.J.Y.Lee等[14]运用水热法在碱性乙醇—水体系中合成了空心结构和中空核壳架构的SnO2晶球，40个循环后可逆容量仍超过理论容量.此法制备的纳米SnO2颗粒尺寸明显减小，比表面积增大，有利于与锂离子的反应，同时空心结构和中空核有利于减缓体积膨胀，所以电化学性能得以显著提高.

利用有机高分子模板法N.C.Li等人[15]制备出倍率特性良好、分布均匀、粒子尺寸大小为110nm SnO2纤维，8C倍率下充放电，容量可达到700mAh/g且衰减速度很慢，循环次数为1400次.

使用薄膜法可以很好地消除由于锂嵌入和脱出造成的金属锡体积变化的不利影响.其中化学气相沉积薄膜法具有沉积速度快、经济效益高、利于大规模生产等优点.T.Brousse等[16]采用化学气相沉积薄膜法制备出晶态SnO2薄膜，在115 V～1115 V间循环100次以上，仍保持着500 mAh/g的可逆容量.S.C.Nam[17]也利用此法制备出结晶态SnO2薄膜，在首次循环测试中由于生成无定形氧化锂和金属锡，引起了不可逆容量；但在此后的循环测试中，金属锡作为可逆电极，表现出良好的循环性能且容量达到500 mAh/g.M.Mohamede等[18]采用静电喷射法制备0.1μm厚的SnO2薄膜，由此方法制备的SnO2为无定型，在不同循环电压范围表现不同容量.在0～1v范围内，充放电循环100周期后容量大于500mAh/g.当电流密度为2mA/cm2时，容量仍然大于500mAh/g.除化学气相沉积法、静电喷射法外，射频磁控溅射法[19]可以使薄膜在低温基板上沉积，并能提高沉积薄膜的密度、结晶度等；真空热蒸镀法[20]可在大面积范围内制备光滑、致密的薄膜.

黄峰[21]采用溶胶·凝胶法合成前驱物Sn·(OH)4，通过研究测试发现Sn·(OH)4胶体在不同温度下加热分解得到的一系列SnO2样品，其电化学性能对热处理温度非常敏感,800℃时热分解得到的试样具有良好电化学性能.

电沉积法也是制备锡基氧化物常用的方法，W.H.Ho等[22]通过这种方法在SnCl4水溶液中获得具有纳米微结构的SnO2及其它一些锡的化合物，10个充放电循环周期后，容量仍能保持在500mA·h/g以上.

通过一般沉淀法J.H.Kim[22]制备得到首次充放电容量分别为1580mAh/g和1030mAh/g的Sn3O2(OH)2（即3SnO·H2O）试样，首次循环可逆容量为600mAh/g，100次循环周期后容量仍保持为500mAh/g.

4 展望

对于锂离子电池锡基负极材料，除锡基氧化物外，复合氧化物和锡盐也因其易得、储锂量可观等优点，已成为很有应用前景的锂离子电池电极物质；同时锡合金材料在锂离子电池电极材料中的应用研究中取得了较大进展.但是，在能发挥其高理论比容量的前提下，如何提高其循环性能，依旧是锡基材料商业化面临的最大困难和挑战，因此，对于锂离子电池锡基负极材料仍有大量的工作要做.

〔1〕周恒辉，慈云祥，刘昌炎.锂离子电池电极材料研究进展.化学进展，1998，10(1)：85-94.

〔2〕郑子山，张中太，唐子龙，沈万慈.锂离子二次电池最新进展及评述，化学世界，2004（5）：270-273.

〔3〕吴宇平，万春荣，姜长印．锂离子二次电池，北京：化学工业出版社，2002.1-294．

〔4〕K.Sit,P.K.Li.Studies of the energy and power of current commercial prismatic and cylindrical Li-on cells,J.Power Sources,2004,125:124-134．

〔5〕T.Nagaura,K.Tozawa,Prog.Batteries Solar Cells,1990,9,209-210.

〔6〕J.M.Tarascon,M.Armand,Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries[J].Nature,2001(414):359-367.

〔7〕杨宁，熊大民，王剑华.锂离子电池负极材料的研究进展[J].电工材料，2004(3):32-33.

〔8〕I.Yoshi,K.Tadahiko,Tin-based amorphous oxide:a high-capacity lithium-ion storage material,Science,1997,276:1395-1397．

〔9〕M.W inter,J.O.Besenhard,Electrochem ical Litlliation of Tin and Tin-Based Intermetallies and Composites．Electrochim．Acta,1999,45(1):31-50.

〔10〕A.H.Whitehead,J.M.Elliott,J.R.Owen,Nanostructured tin for use as a negative electrode material in Li-ion batteries[J].Power Sources,1999,81-82:3-38.

〔11〕林克芝，王晓琳，徐艳辉.电源技术，2005，29(1):62-65.

〔12〕Y.Liang,J.Fan,X.H.Xia,Z.J.Jia,Mater.Lett,2007,61(22),4370-4373．

〔13〕席国喜，姚路，路迈西.材料导报，2007，21(S1)：134-136．

〔14〕J.Y.Lee,D.Deng,Hollow Core-Shell Mesospheres of crystalline SnO2Nanoparticle Aggregates for H igh Capacity Li+ Ion Storage,Chem.Mater,2008,20:1841-1846．

〔15〕N.C.Li,C.R.Martin,A high-rate,highcapacity, nanostructured Sn-based anode prepared using sol-gel template synthesis, J. Electrochem Soc,2001,148(2):A164-A170.

〔16〕T.Brousse,R.Retoux,Thin-film crystalline SnO 2-lithium electrode,J.Electrochem Soc,1998,145(1):1-41.

〔17〕S.C.Nam,C.H.Paik,B.W.Cho,Electro-chem ical characterization of various tin-based oxides as negative electrodes for rechargeable lithinm batteries,J.Power source,1999,84:24-31.

〔18〕M.Mohamede,S.J.Lee,D.Takahashi,Amorphous tin oxide films:preparation and characterization as an anode active material for lithium ion batteries[J].Electrochim Acta,2001,46:1161-1168.

〔19〕S.C.Nam,Y.S.Yoon,K.S.Yun,Reduction of irreversibility in the first charge of tin oxide thin film negative electrodes,J.Electrochem Soc,2001,148(3):A220-A2231.

〔20〕Y.N.Li,S.L.Zhao,Q.Z.Q in,Nanocrystalline tin oxides and nickeloxide film anodes for Li-ion batteries,J.Power Sources,2003,114(1):113–120.

〔21〕黄峰，卢献忠，雷雪梅，等.纳米SnO2锂二次电池负极材料的性能研究[J].武汉科技大学学报，2006，29(2):129-133.

〔22〕W.H.Ho,H.C.Liu,H.C.Chen,Characterization of electrolytict in dioxide deposition on Pt for lithium ion battery applicat ions,Surf Coat Techn,2007,201:7100-7105.