木薯淀粉-硅藻土-丙烯酸复合高吸水树脂的制备

陈建福，庄远红，郑海燕，魏玲珊，蓝志福

（1.漳州职业技术学院食品与生物工程系，福建省漳州市 363000；2.闽南师范大学生物科学与技术系，福建省漳州市 363000）

超强吸水树脂能吸收自身质量几百甚至数千倍的水，且具有优良的保水性能，可广泛应用于工业、农林业、建筑、环境保护、医药、卫生、食品等领域[1～2]。近几十年来，将植物多糖等衍生物应用于超强吸水树脂并加强其功能化研究与应用已成为重要的发展方向[3-4]。本工作利用硅藻土的多孔性及多表面活性、淀粉的多羟基性复合改性制备可降解、环保型的丙烯酸复合耐盐型吸水树脂[5]。该方法制备的树脂具有良好的耐盐能力，且大幅降低了材料的生产成本，同时对于提高矿物的综合价值也具有积极的意义。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

木薯淀粉，食用级，福州惠万家食品有限公司生产。丙烯酸，分析纯，汕头西陇化工股份有限公司生产；过硫酸铵，分析纯；硅藻土，化学纯：均为天津福晨化学试剂厂生产。无水乙醇，分析纯，汕头达濠精细化学品有限公司生产。

BS124S型电子分析天平，北京赛多利斯仪器系统有限公司生产；KQ-100E型医用超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司生产；DF-101B型集热式恒温磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司生产；ZK-82A型真空干燥箱，上海实验仪器总厂生产。

1.2 淀粉接枝丙烯酸共聚物的制备

淀粉的糊化：将一定量的木薯淀粉放入装有电动搅拌器、冷凝管、通氮条件下的250 mL三口烧瓶中，加入一定量的蒸馏水，于恒温超声波清洗器中糊化30 min，糊化温度80 ℃，糊化完，出料，冷却至室温。

将一定量的丙烯酸置于装有搅拌器、冷凝管、导气管的反应器中，在搅拌条件下用氢氧化钠水溶液中和至预定中和度，冷却至室温，通氮30 min排除空气，搅拌均匀，加热到一定温度，加入计量好的糊化淀粉、硅藻土及交联剂，搅拌一定时间，缓慢滴加过硫酸铵溶液，继续搅拌至反应时间。待反应终止后，将反应液冷却至室温后，用乙醇破乳沉淀产物，丙酮洗涤多次，过滤，洗涤后，于60 ℃真空干燥至恒重。

1.3 性能测试

吸液率的测定：称取0.2 g已干燥的树脂试样放入1 000 mL的烧杯中，加入去离子水，室温下静置待溶胀饱和，用孔径约150 µm（100目）的尼龙网滤去剩余的水，并使凝胶在尼龙网上静置5 min，取下称量，按式（1）计算吸液率。

式中：Q为吸水树脂的吸液率，g/g；m1为树脂干试样的质量，g；m2为树脂吸液后凝胶的质量，g，其中所吸的液体为蒸馏水或生理盐水。

淀粉物质的量计算：淀粉的分子式为（C6H10O5）n，用其一个单元的相对分子质量求算淀粉物质的量，即用n=1时物质的摩尔质量（162）计算淀粉物质的量[6-7]。

2 结果与讨论

2.1 引发剂用量对吸液率的影响

从图1可以看出：树脂在蒸馏水及生理盐水溶液中的吸液率随引发剂用量的增加而增加，当引发剂用量（占丙烯酸单体质量，下同）大于0.6%时，吸液率随引发剂用量的增大而减小。这是因为树脂要形成具有强吸液能力的三维空间结构，必须具有较长的聚合物链，引发剂用量较小时，引发剂的分解速率低，链引发反应缓慢，反应活性中心少，聚合反应速率慢，体系中未完全反应的可溶性物质多，形成的大分子链少，不能有效地形成三维空间网络结构，故吸液率低；当增大引发剂用量时，引发剂的分解速率较大，反应活性中心多，聚合反应速率快，转化率也高；但引发剂量过大, 根据动力学链长原理，链终止效应明显，使单体和接枝物在没有共聚合前就终止而自交联，生成的聚合物的相对分子质量较小[8]，低聚物较多，不利于形成大分子网络，树脂吸液率相应也低。

图1 引发剂用量对树脂吸液率的影响Fig.1 Effect of the initiator content on the water of the absorbing composites

2.2 交联剂用量对吸液率的影响

从图2看出：树脂在蒸馏水及生理盐水溶液中的吸液率随交联剂用量的增加而增加，当交联剂用量（占丙烯酸单体质量，下同）大于0.05%时，吸液率随交联剂用量的增大而减小。这是因为聚合物的吸液性能与聚合物的空间网状结构有密切关系，交联剂用量较小时，交联点密度小，高分子树脂不能有效交联，聚合物之间不能形成良好的空间网状结构，不利于对液体的束缚，导致树脂的吸液率降低，并且吸液后凝胶强度不高。而交联剂用量过大时，交联程度变大，交联点间链较短，交联密度增加，使得聚合物分子链的弹性扩张力和三维网状结构中能够容纳液体分子的空间不断缩小，液体分子进入交联网络间的阻力不断增大[9]，限制了树脂吸液时的溶胀，吸液率降低。

图2 交联剂用量对树脂吸液率的影响Fig.2 Effect of the crosslinker content on the water absorbency of the absorbing composites

2.3 丙烯酸与淀粉摩尔比对吸液率的影响

从图3可以看出：树脂在蒸馏水及生理盐水溶液中吸液率随丙烯酸淀粉摩尔比的增加而增加，当丙烯酸与淀粉摩尔比大于 10 时，吸液率随交联剂用量的增大而减小。这是因为当丙烯酸淀粉摩尔比较小时，淀粉用量较大，一方面，淀粉不能全部被引发剂引发而产生自由基，未被引发的淀粉无法与单体聚合而只处于糊化状态，而糊化状态的淀粉分子间以氢键形成结晶淀粉分子链，吸液率较差；另一方面，此时形成的聚合物支链较少，交联密度不高，吸液率较差。随着淀粉用量的减少，淀粉被引发的部分增大，形成的聚合物吸液率增大。但当淀粉用量太少时，能够产生的淀粉自由基较少，丙烯酸单体均聚合的机率增大，也使树脂吸液率下降。

2.4 中和度对吸液率的影响

图3 丙烯酸与淀粉摩尔比对树脂吸液率的影响Fig.3 Effect of the molar ratio of acrylic acid to starch on the water absorbency of the absorbing composites

从图4可以看出，树脂在蒸馏水及生理盐水溶液中吸液率随中和度的增加而增加，当中和度大于80%时，吸液率随引发剂用量的增大而减小。这是因为中和度过低时，丙烯酸含量高，丙烯酸的活性大于丙烯酸盐，促使聚合反应速率加快，生成的聚合物自交联程度高，且树脂中离子含量少，静电斥力和渗透压小，导致聚合物网络空间伸展性减小，吸液率较低。随着中和度的增大，体系中的—COOH部分变为—COO-，使聚合物分子链上—COOH和—COO-的比例恰当，而达到基团间最佳的互补和协同作用，聚合物具有较高的吸液率。中和度过大时，聚合物分子链上—COO-增多，亲水性增大，分子结构上的离子浓度也增大，体系中Na+对羧酸根阴离子的屏蔽效应增大[10-11], 削弱了链与链之间或同链上相邻羧酸根阴离子的排斥力，导致树脂的吸液率下降。

图4 中和度用量对树脂吸液率的影响Fig.4 Effect of the neutralization degree on the water absorbency of the absorbing composites

2.5 硅藻土用量对吸液率的影响

从图5可以看出：树脂在蒸馏水及生理盐水溶液中吸液率随硅藻土用量的增加而增加，当硅藻土用量（占丙烯酸单体质量）大于15%时，吸液率随硅藻土用量的增大而减小。这是因为硅藻土表面具有许多化学活性的官能团，可以和丙烯酸之间形成氢键，并且由于硅藻土的大比表面性能使得其可以吸附在网状结构的聚合物分子链中，形成以硅藻土粒子为网格点中心且交联度适中的聚合物，两者的作用使硅藻土含量在一定范围内促进交联，而使吸液率提高，但当硅藻土用量过大时，过多的硅藻土使交联点间距变短，抑制了大分子链的伸展，此时吸水主要为表面吸水，内部无法渗透，硅藻土起到填充的作用占优势，而硅藻土自身的吸水率较低，因此硅藻土的添加量过大时，树脂的吸液率下降。

图5 硅藻土用量对树脂吸液率的影响Fig.5 Effect of the diatomite content on the water absorbency of the absorbing composites

2.6 正交试验优选树脂合成工艺

在单因素实验的基础上，选用L16（45）正交表进行正交试验，以引发剂用量、交联剂用量、丙烯酸与淀粉摩尔比、中和度、硅藻土用量为试验因素，分别记为A，B，C，D，E，每个因素取4 水平进行优选，以吸水率为考察指标，并进行极差分析，最终确定合成树脂的优选工艺参数。其正交实验因素水平见表1。

表1 正交实验因素水平表L16（45）Tab.1 Factor levels of the orthogonal experiments L16（45）

以吸水率为考察指标的16个正交试验结果分别为583，695，726，801，590，695，881，900，590，763，776，770，633，732，590，658 g/g，五因素的极差分别为113，183，108，82，19。由极差可知：树脂吸水率的工艺中各影响因素的主次依次为B，A，C，D，E，分别对应交联剂用量、引发剂用量、丙烯酸与淀粉摩尔比、中和度、硅藻土用量。最佳工艺为B4A2C4D2E4，即引发剂用量为0.55%，交联剂用量为0.06%，丙烯酸与淀粉摩尔比为10.5，中和度为75%，硅藻土用量为18%。最优组合并不在正交试验表中，重新以最佳工艺配方B4A2C4D2E4为试验条件进行优化验证，制得木薯淀粉-硅藻土-丙烯酸高吸水性树脂的吸蒸馏水率为912 g/g，吸生理盐水率为94 g/g。

3 结论

a）采用水溶液聚合法制备了木薯淀粉-硅藻土-丙烯酸高吸水性树脂。确定了最佳工艺条件：引发剂用量为0.6%，交联剂用量为0.05%，丙烯酸与淀粉摩尔比为10，中和度为80%，硅藻土用量为15%。

b）以吸水率为考察指标，通过正交试验极差分析，得到最佳的工艺条件：即引发剂用量为0.55%，交联剂用量为0.06%，丙烯酸与淀粉摩尔比为10.5，中和度为75%，硅藻土用量为18%，在此条件下，吸蒸馏水率为912 g/g，吸生理盐水率为94 g/g。

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