高流动抗冲共聚PP M3000RH的合成

杨 丽

（中国石化上海石油化工股份有限公司塑料部，上海市 200540）

采用催化体系中的特种外给电子体，用氢调法在200 kt/a国产第二代环管聚丙烯（PP）装置上合成了高流动抗冲共聚PP M3000RH，并实现工业化生产。研究了M3000RH的结构和性能，并与采用降解法生产的同类抗冲共聚PP做了对比。

1 试验部分

1.1 原料

催化剂，DQ-Ⅵ；助催化剂，三乙基铝（TEAL）；外给电子体（特种）；添加剂，FH：均为中国石油化工股份有限公司指定供应商提供。丙烯；乙烯；氢气；PP M3000RH，氢调法合成；PP-1，过氧化物降解法合成：均为中国石化上海石油化工股份有限公司生产。

1.2 工业生产工艺流程

在200 kt/a国产第二代环管PP装置上，进行M3000RH的合成。将催化剂、TEAL和给电子体加入预接触罐中，形成催化剂的反应活性中心；该活性中心与冷却丙烯混合后进入预聚反应器预聚合，再进入两个串联的环管反应器反应生产均聚PP。从环管反应器排出的物料先经有夹套蒸汽加热的闪蒸管线在高压脱丙烯罐（D301）中蒸发成气体直接送到丙烯洗涤塔，沉降到D301底部的PP粉料送至固相流化床反应器（R401），再加入一定量的丙烯、乙烯和氢气进行嵌段共聚合，然后R401物料从底部排到低压脱丙烯罐，经低压脱气后的聚合物粉料进入流化床汽蒸器内蒸出夹杂在粉料中的残留单体，再进入干燥器进行热氮干燥。干燥后的粉料加入一定的添加剂后，由挤出机挤出，再经造粒、掺混、计量、包装出厂。

1.3 测试方法

乙烯的含量采用美国尼高力公司生产的NICOLET 6700 型傅里叶变换红外光谱仪测试。热性能采用美国PE公司生产的PerkinElmer DSC4000型差示扫描量热仪测试。

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测定，拉伸速度50 mm/min。简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043.1—2008测定。弯曲性能按GB/T 934—2008测定，实验速度2 mm/min。收缩率按GB/T 17037.4—2003测定。

相对分子质量及其分布采用美国PL公司生产的PL-GPC 220型高温凝胶色谱仪测定，溶剂为1，2，4一三氯苯，温度160 ℃，流速1.00 mL/min，标样为聚苯乙烯。

氧化诱导时间采用美国PE公司生产的PerkinElmer DSC4000型差示热分析仪按GB/T 17391—1998测定：在高纯N2环境下，以10 ℃/min从50 ℃升温到260 ℃，恒温10 min后通入氧气，在恒定温度下记录氧化放热曲线。

2 结果与讨论

2.1 合成条件

采用氢调法合成M3000RH和采用降解法合成PP-1时，聚合温度、压力和所使用的主催化剂均相同，只是通过优选外给电子体，改变了催化体系，从而使两种方法生产的高流动抗冲PP产品具有差异。从表1看出：1）使用氢调法生产时，催化剂活性较低。主要是受外给电子体影响和其他工艺参数的限制无法增加催化剂的用量，故生产M3000RH时要适当降低负荷。2）采用两种方法生产高流动抗冲PP时，气相反应器中气相组分n（H2）/n（C2H4）相同。因为n（H2）/n（C2H4）可控制产品中双聚物（主要是由不溶于二甲苯的结晶聚乙烯和溶于二甲苯的橡胶相组成[1]）的特性黏数，而产品中均聚物与双聚物的特性黏数比又影响着产品的抗冲击性能。双聚物的特性黏数高或低，表示双聚物的相对分子质量大或小。但是特性黏数太低，对均聚物起不到增韧作用；特性黏数太高，双聚物在均聚物中的分散情况变差，会导致PP产生开裂而造成材料破坏。3）两种方法生产时的TEAL与外给电子体比、环管氢气浓度有差异，这是为了保证抗冲共聚物的弯曲模量和在各自催化剂体系下的熔体流动速率的最大化。因为均聚物的等规指数在一定程度上影响到抗冲共聚物的弯曲模量。若提高或降低均聚物的等规指数，则最终产品的弯曲模量也相应提高或降低。

表1 M3000RH和PP-1的合成工艺参数典型值比较Tab.1 Comparison of the typical values of the synthetic process parameters of M3000RH and PP-1

2.2 结构表征

2.2.1 乙烯含量

由图1可见：两种试样均在720 cm-1附近有—CH2的特征峰，经定量分析得到M3000RH和PP-1的乙烯质量分数分别为8.53%，8.21%。这对提高M3000RH的韧性有利，因为乙烯含量在一定程度上反映了抗冲产品中橡胶相的含量。抗冲共聚PP是均聚物和双聚物的混合物，均聚物是由不溶于二甲苯的等规PP和溶于二甲苯的无规PP组成；而双聚物主要是由不溶于二甲苯的结晶部分聚乙烯和溶于二甲苯的橡胶相组成的。改善PP冲击强度的主要成分就是橡胶相，而橡胶相的量取决于键合乙烯的量。在气相反应器中乙烯与（乙烯+丙烯）比值一定的情况下，键合乙烯的量越高，双聚物中橡胶相的量也越高。

图1 M3000RH 和PP-1的红外光谱谱图Fig.1 Infrared spectroscopy of M3000RH and PP-1

2.2.2 相对分子质量及其分布

从表2看出：与PP-1相比，M3000RH的重均分子量（Mw）大13%左右，数均分子量（Mn）小15%左右，相对分子质量分布（MWD）宽32%，说明其大分子链多、小分子链也多，MWD宽是Mw和Mn共同的贡献。可以预见，M3000RH 不但熔体流动性好，且机械强度和韧性也要好于PP-1，因大分子链将为它提供较好的力学性能，小分子链相当于润滑剂，将为它提供良好的加工性能。

表2 M3000RH和PP-1的相对分子质量及其分布Tab.2 Relative molecular mass and its distribution of M3000RH and PP-1

2.3 性能分析

2.3.1 热性能和结晶性能

由表3看出：虽然两种试样的结晶温度（tc）几乎相同，但M3000RH试样的过冷度（tm-tc）小于PP-1，故形成稳定晶核所需的活化能高于PP-1，因为活性能与体系的（tm-tc）成反比关系；另外，M3000RH 试样的熔融焓（ΔHm）、熔点（tm）和结晶度（Xc）低于PP-1，这是因为其Mw大、分子链长，分子链排列阻碍大，分子链扩散进入晶核表面所需的活性能大；因此，M3000RH不容易结晶、结晶速率小，收缩率[0.949（平行），0.933（垂直）]也较PP-1[0.988（平行），0.940（垂直）]小一些。

表3 M3000RH和PP-1的热性能与结晶性能比较Tab.3 Comparison of the thermal and crystalline properties of M3000RH and PP-1

2.3.2 力学性能

从表4看出：M3000RH的弯曲模量、洛氏硬度、简支梁缺口冲击强度高于PP-1，两者的拉伸屈服应力相当，且M3000RH的刚性和韧性的平衡更好。M3000RH的氧化诱导期明显高于PP-1，表明其抗氧化能力更好。

表4 M3000RH和PP-1的力学性能比较Tab.4 Comparison of the mechanical properties of M3000RH and PP-1

3 结论

a）选用特种给电子体，通过氢调法生产了高流动抗冲PP M3000RH。

b）M3000RH 的相对分子质量分布宽，具有良好的加工性能。

c）M3000RH的弯曲模量、洛氏硬度、简支梁缺口冲击强度高，刚性和韧性的平衡性好。

d）M3000RH的氧化诱导期高于PP-1，具有较好的抗氧化性能。

[1] 林国.提高嵌段共聚PP冲击强度的措施探讨[J].合成树脂及塑料，2004，21（1）：32-34.

[2] 刘继新.聚丙烯EPS30R产品冲击强度波动原因分析[J].现代塑料加工应用，2007，19（3）：45-47.