双单体固相接枝制备高熔体强度聚丙烯

王 鉴，谢海群，马淑清，王 瑄，苗文青，解 明，齐保坤，冯忠伟

（1.东北石油大学化学化工学院，石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江省大庆市 163318；2.中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司离退休管理中心，黑龙江省大庆市 163711）

聚丙烯（PP）作为一种通用合成树脂，应用越来越广泛。然而，传统的PP 均为线性结构，其相对分子质量分布相对较窄，熔程较短，导致在熔融态下拉伸时不能出现应变硬化现象，熔体强度（MS）低，这一缺点极大地限制了PP在热成型加工、发泡、挤出涂覆、吹塑等方面的应用[1]。高熔体强度PP（HMSPP）就是针对以上不足而开发的一种新型PP材料。HMSPP的分子设计主要体现在三个方面：即提高相对分子质量、加宽相对分子质量分布和引入长支链，长支链的引入对增加MS的作用更明显[2]。李岩等[3]用1, 6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）和苯乙烯（St）双单体熔融接枝制备长支链PP，结果表明该方法有利于在PP链上生成长支链结构。Yoshii等[4]通过辐照法接枝不同多官能团单体制备HMSPP，发现双功能团单体更能有效提高MS。固相法由于反应温度低，能避免熔融法和辐照法不易控制、降解难以抑制等缺点而广受学者的关注。笔者[5]用超临界CO2作溶胀剂，固相接枝三单体制备极性PP，产品表征证实溶胀法有利于提高产物接枝率并且促进单体均匀地接枝到PP上。本工作采用有机溶剂协助HDDA，St双单体固相接枝制备HMSPP，考察了多种因素对产物的接枝率及熔体强度的影响。该有机溶胀剂溶解度参数与PP相近，可以充分溶胀PP，溶胀结束后易于分离，溶胀剂本身为环境友好型，毒性极低且避免了超临界CO2溶胀压力高的缺点。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，T30S，中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司生产；溶胀剂，市售；偶氮二异丁腈（AIBN），分析纯，经甲醇重结晶后使用，天津市科密欧化学试剂公司生产；HDDA，分析纯，上海晶纯试剂有限公司生产；St，分析纯，天津市大茂化学试剂公司生产；二甲苯、丙酮，均为分析纯，沈阳市华东试剂厂生产；高纯氮，大庆雪龙气体公司生产。

1.2 主要仪器与设备

XRZ-400-1型熔体流动速率测定仪，吉林大学科教仪器厂生产；Diamond TG/DTA型差热-热重分析仪，Spectrum One型红外光谱仪，均为美国PE公司生产。

1.3 试样制备

向自制的100 mL高压釜中加入10 g的 PP原料，定量的AIBN，HDDA，St，0.9 mL二甲苯。充入溶胀剂，摇匀，置于40 ℃ 恒温水浴中溶胀一定时间后除去溶胀剂。将上述经溶胀处理后的PP转移至250 mL的圆底烧瓶中，通N2保护，油浴中恒温搅拌至反应结束。将制得的试样置于索氏提取器中，用丙酮抽提6 h，然后放到60 ℃ 真空干燥器中干燥10 h，得到纯化的接枝产物。

1.4 性能测试与结构表征

接枝率（GP）的测定：采用称重法，计算公式见式（1）。

式中：m0为PP原料的质量，m1为提纯后接枝产物的质量。

凝胶率（G）测定：称取一定量的接枝产物，用125 μm的铜网包好，在沸腾的二甲苯中回流煮沸8 h，取出后置于丙酮中浸洗数分钟，放入80 ℃真空干燥器中，干燥至恒重，按式（2）计算G[6]。

式中：m3为萃取后接枝物质量，m4为萃取前接枝物质量。

MS用式（3）计算[1]。熔体流动速率（MFR）在温度230 ℃，载荷2.16 kg下测定。

式中：MS，kPa·s；r0为最初从口模挤出的挤出物样条的半径；Δl为挤出物直径减少50% 时的挤出物长度；MFR，g/10 min。

2 结果与讨论

2.1 接枝物结构分析

将测试试样在210 ℃热压成膜，测定其红外光谱。由图1可见：与PP原料相比，接枝物在1 731，702 cm-1处出现两个新的吸收峰。其中1 731 cm-1处是羰基的吸收峰，702 cm-1处是苯环的吸收峰。这表明HDDA，St都已接到PP主链上。

图1 原料 PP 与 PP 接枝产物的红外光谱谱图Fig.1 Infrared spectroscopy of the virgin PP and graft PP

2.2 HDDA用量对接枝反应的影响

由表1可见：随着HDDA用量的增加，接枝产物的MS，G，GP均增加。与原料相比接枝产物的MS显著提高。MS随GP的增加而增加，这是因为随着GP增加，在PP主链上形成的支化结构增多，从而促进了分子链间的相互缠结，增强了分子间的相互作用，因此MS增大。MS随G的增加呈线性增加的趋势，形成凝胶的网状结构同样能促使分子链间的相互作用，因此MS增大。已经证实增加交联可以增加MS[7]。由表1可知：获得较高MS时，G则增加得更多，而G增加不利于PP加工成型，所以HDDA用量选择4 phr较为适宜。

表1 HDDA用量对接枝反应的影响Tab.2 Influence of the HDDA dosage on the graft reaction

2.3 St 用量对接枝反应的影响

由表2可见：相对于St用量的增加，GP增加较为缓慢。这是因为单体用量的持续增加也增大了单体自聚合几率，不利于接枝反应，故GP增加缓慢；而增加少量的St可以使MS，G有较大的提高，由于St芳香环的共轭作用易与PP叔碳大分子自由基反应生成较稳定的St基大分子自由基，抑制PP断链，因此，MS增加。在St用量大于1.82 phr时，GP，MS增加的趋势都趋于平缓，而G增加较大，所以，St用量选1.82 phr 较为适宜。

表2 St用量对接枝反应的影响Tab.2 Influence of the styrene dosage on the graft reaction

2.4 反应时间对接枝反应的影响

由图2可见：随反应时间的延长，GP，MS呈先增后降的趋势，反应2.0 h时，GP，MS同时达到最大值。由于反应时间较短时，单体不能充分反应，所以GP低；随着反应时间的延长，反应进行得更充分，因而可提高MS；当反应时间超过2.0 h后，引发剂分解接近完全，接枝已基本结束，而再延长反应时间，会增加PP的降解，使GP，MS下降。所以反应时间控制在2.0 h为宜。

图2 反应时间对GP，MS的影响Fig.2 Influence of the reaction time on the GP and MS

2.5 反应温度对接枝反应的影响

由图3可见：随着反应温度升高，GP，MS先增加，温度为85 ℃时，MS，GP同时达到最大值，而后随着温度增加GP，MS逐渐下降。温度较低时，AIBN分解速度慢，体系内自由基浓度低，不利于接枝反应，在给定的时间内，接枝反应不充分，所以GP，MS较低；温度过高，AIBN分解太快，体系中自由基浓度高，而接枝反应进行缓慢，导致自由基还未参加接枝反应就发生双基终止并导致PP降解，也不利于接枝反应，使GP，MS降低。基于这两方面的影响，GP，MS随反应温度升高出现极大值。在85 ℃时，GP，MS最高。

图3 反应温度对GP，MS的影响Fig.3 Influence of the reaction temperature on the GP and MS

2.6 AIBN用量对接枝反应的影响

由图4可见：AIBN用量为在0.30 phr时，GP，MS同时达到最大值。当AIBN用量很少时，反应体系的初级自由基少，接枝反应不充分，GP，MS较低。因此，增加引发剂的用量：会提高反应体系中初级自由基浓度，使PP大分子自由基数量增加，有利于接枝反应；同时也使PP大分子链发生β断裂降解的机会增加；还会使单体自由基浓度增大，引起单体自聚合，使GP减少。这两方面都不利于MS的增加。可见，选择AIBN用量为0.30 phr较为适宜。

图4 AIBN用量对GP，MS的影响Fig.4 Influence of the AIBN concentration on the GP and MS

2.7 溶胀温度对接枝反应的影响

由图5可见：随着溶胀温度的增加，GP，MS明显升高；当溶胀温度超过40 ℃时，GP，MS开始下降。这主要是由于随着溶胀温度的上升，分子链热运动加剧，颗粒膨胀微孔扩张，溶胀剂对单体和引发剂的溶解能力增强，溶胀效果加强，单体和引发剂更容易渗透到颗粒内部，有利于接枝反应，GP，MS增加；然而随着温度继续上升，溶胀剂气相增多，对单体和引发剂的溶解量减少，不利于单体和引发剂进入PP基体，使得GP，MS下降。因此，最佳溶胀温度为40 ℃。

图5 溶胀温度对GP，MS的影响Fig.5 Influence of the swelling temperature on the GP and MS

2.8 溶胀剂用量对接枝反应的影响

由图6可见：随着溶胀剂用量增加，GP，MS均呈先升后降的趋势，在溶胀剂用量为6.6 g时，GP，MS同时达到最高值，与未溶胀的相比，GP，MS分别提高0.83%，0.34 kPa·s，说明使用溶胀剂可以提高接枝物的GP，MS。溶胀剂用量的增加对反应有两方面影响：第一，增强了溶胀效果，单体和引发剂更容易扩散传质进入PP基体，从而利于内部接枝，GP，MS上升；第二，随着溶胀剂用量的增加，溶胀剂中单体和引发剂的浓度下降，虽然PP 得到有效溶胀，但浓度梯度减小导致扩散传质推动力下降，进入PP基体内部的单体和引发剂反而下降，从而GP，MS下降。在溶胀剂用量从 0 增加到6.6 g时，上述第一方面是控制步骤，所以GP，MS一直上升；而当溶胀剂用量从6.6 g增到12.0 g，第二方面成为控制步骤，GP，MS反而下降。在溶胀剂用量为6.6 g时，GP，MS最高。

图6 溶胀剂用量对GP，MS的影响Fig.6 Influence of the sweller dosage on the GP and MS

2.9 溶胀时间对接枝反应的影响

由图7可见：随着溶胀时间的增加，GP，MS呈先上升后平缓的趋势。在溶胀初始阶段，虽然溶胀剂中单体、引发剂的浓度较高，传质推动力较大，但PP溶胀不充分，单体与引发剂很难通过PP内部孔道扩散到达反应区域，GP，MS低；随着溶胀时间的延长，溶胀效果提高，扩散进入PP基体内部反应区域的单体、引发剂量逐步加大，GP，MS也随之上升；在3 h之后，GP，MS上升趋于平缓。这是由于PP在有机溶胀剂中只能发生有限溶胀，当溶胀时间足够长后，PP的溶胀和单体在PP上的吸附都已接近平衡，吸附量随时间的变化较小，所以GP，MS也不会有太大变化，从经济角度考虑，溶胀时间选择3 h为宜，此时PP的MS增加到2.51 kPa·s（为原料的4.48倍）。

图7 溶胀时间对GP，MS的影响Fig.7 Influence of the swelling time on the GP and MS

2.10 热重分析

在空气气氛中以20 K/min的升温速率测定PP原料和接枝物的热稳定性。以失重质量占原试样质量5%时的温度（T5%）和最大失重峰温度（Tmax）来表征其热稳定性。由图8可见：与原料相比，接枝物的热失重特性发生了明显的变化。接枝产物的T5%较原料PP提高了49 ℃，Tmax提高了70 ℃以上。这是因为在固相接枝时，单体接枝到PP主链上形成支链，促进了分子链间的相互缠结，增强了分子间的相互作用，故接枝产物与PP原料相比，热稳定性显著提高。

图8 PP原料与PP接枝产物的热重曲线Fig.8 Thermogravimetric curves of the virgin PP and graft PP

3 结论

a）溶胀剂协助固相接枝HDDA，St可有效增加PP的MS。在优化的反应条件下，即m（PP）/m（HDDA）/m（St）/m（AIBN）为100.00∶4.00∶1.82∶0.30时，用6.6 g溶胀剂于40 ℃溶胀3 h，然后在85 ℃反应2.0 h，PP的MS增加到2.51 kPa·s（为原料的4.48倍），接枝产物的热稳定性得到提高。

b）St的加入抑制了PP的降解，可以提高接枝产物的MS。

c）MS与GP的变化趋势一致，增加GP可以提高接枝产物的MS。

[1] 王红英, 胡徐腾, 李振宇, 等. 高熔体强度聚丙烯的制备与表征[J]. 化学进展, 2007, 19（6）: 932-958.

[2] Wong B, Baker W E. Melt rheology of graft modified polypropylene[J]. Polymer, 1997, 38（11）: 2781-2789.

[3] 李岩, 毕俊, 张甲敏, 等. 1，6-己二醇二丙烯酸酯和苯乙烯多单体熔融接枝制备长支链聚丙烯的研究[J]. 高分子学报,2011（5）: 481-487.

[4] Yoshii F, Makuuchi K, Kikukawa S, et al. High-melt-strength polypropylene with electron beam irradiation in the presence of polyfunctional monomers[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1996, 60（4）: 617-623.

[5] Wang J, Ran Y, Zou E, et al. Supercritical CO2assisted ternarymonomer grafting copolymerization of polypropylene[J]. Journal of Polymer Research, 2009, 16（6）: 739-744.

[6] 祝宝东, 王鉴, 李红玲, 等. 苯乙烯/二乙烯苯协助马来酸酐熔融接枝聚丙烯研究[J]. 中国塑料, 2012, 26（6）: 50-56.

[7] Wang X, Tzoganakis C, Rempel G L. Chemical modification of polypropylene with peroxide/pentaerythritol triacrylate by reactive extrusion[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1996,61（8）: 1395-1404.