新型脂肪酸钐系列四元配合物的合成及其荧光性能*

李运涛，姜 奇，马 骏

(陕西科技大学化学与化工学院，陕西西安 710021)

稀土钐(Sm)的配合物荧光单色性好、发光强度高，是一类具有独特性能的发光材料，在光信息技术等领域发挥着重要的作用［1～3］。由于稀土钐配合物可以发出植物光合作用所需的红光［4］，近期的研究热点是将其作为提高农作物光合作用的转光剂［5～7］。具有高吸收系数的 β-二酮配体也被广泛的应用于发光材料中［8，9］。

本文以 Sm为中心离子，二苯甲酰甲烷(DBM)为主配体，脂肪酸［顺丁烯二酸(MA)，油酸(OA)和月桂酸(LA)］和邻菲罗啉(phen)［或丙烯腈(AN)］为协同配体，经配合反应合成了一系列新型的脂肪酸钐系列四元配合物——Sm-(DBM)2-MA-phen(1)，Sm-(DBM)2-OA-phen(2)，Sm-(DBM)2-LA-phen(3)，Sm-(DBM)2-MA-(AN)2(4)，Sm-(DBM)2-OA-(AN)2(5)和 Sm-(DBM)2-LA-(AN)2(6)(Scheme 1)，其结构和性能经UV，FL，IR，元素分析和TG表征。结果表明，在350 nm波长激发下，配合物发出以钐的特征发射谱线(644 nm左右)为主的强荧光。协同配体向钐离子传递光能的能力顺序为:AN＞phen。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

UV-2006A型紫外分光光度计(二甲基亚砜为参比溶液，浓度 1 ×10-3mol·L-1，测定波长:190 nm～400 nm);F-4500型荧光光谱仪［二甲基亚砜为参比溶液，浓度1 ×10-5mol·L-1，激发波长:200 nm ～400 nm(狭峰宽度2.5 nm)，发射波长:400 nm ～800 nm(狭峰宽度 2.5 nm)］;TENSOR27型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片);Vario ELⅢ型元素分析仪;TGAQ500型热重差热分析仪(测试温度:室温～900℃，氮气气氛)。

氧化钐，含量99.99%，荧光级，国药集团化学试剂有限公司;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

将Sm2O3348.3 mg(1 mmol)用浓盐酸(5 mL)溶解，加热蒸除剩余盐酸，用蒸馏水3 mL溶解，配成 SmCl3溶液［10］。加入 DBM 896 mg(4 mmol)的乙醇(20 mL)溶液，用2%NaOH溶液调至pH 6.5，反应1 h。加入脂肪酸2 mmol的乙醇(20 mL)溶液，用 2%NaOH 溶液调至 pH 6.5，反应1 h。加入phen 396.4 mg(2 mmol)的乙醇(20 mL)溶液，反应3 h。静置冷却至室温，过滤，滤饼用乙醇洗至无Cl-，用乙醇/乙酸乙酯重结晶，于60℃真空干燥得淡黄色固体1～3。

用AN(4 mmol)替代phen，用类似的方法合成淡黄色固体4～6。

2 结果与讨论

2.1 表征

(1)IR

配合物的IR谱图见图1。由图1可见，自由配体DBM中C=O和C=C的特征峰(1 603 cm-1和1 550 cm-1)在配合物中移至 1 581 cm-1和1 519 cm-1左右。在1～3 中，1 519 cm-1左右的吸收峰为phen配位后的C≡N特征峰(比DBM降低了70 cm-1左右)，表明 phen的 N原子和Sm3+成键。

图1 配合物的IR谱图Figure 1 IR spectra of complexes

由4～6的IR谱图可见，自由配体AN中的C≡N键的伸缩振动吸收峰(2 250 cm-1)在形成配合物后消失，C=C键的伸缩振动吸收峰(1 647 cm-1)在配合物中则位移至1 617 cm-1左右，发生了红移，表明Sm3+与AN中的N原子发生了配位。2 913 cm-1～3 027 cm-1的吸收峰表明有甲基和亚甲基的存在，而在1和4中都没有明显的峰出现，这和反应物MA的结构相符合。羧基中的C=O吸收峰(1 720 cm-1)消失，而新出现在1 607 cm-1处附近的羧酸盐吸收峰，表明脂肪酸的氧键和Sm3+成键。另外出现615 cm-1和720 cm-1左右的吸收峰，表明Sm-O键的形成。这些特征均表明已形成预期的钐配合物。

(2)元素分析

用二甲酚橙作指示剂，Sm含量采用EDTA滴定法测定。配合物的元素分析数据见表1。由表1可见，配合物元素分析的实测值与理论值相符合，钐配合物的组成为Sm-(DBM)2-(RCO2H)-phen 和 Sm-(DBM)2-(RCO2H)-(AN)2。

表1 配合物的元素分析数据Table 1 Elemental analysis data of complexes

2.2 配合物的光学性能

(1)荧光光谱

图2为配合物的荧光光谱图。从图2可见，配合物在562 nm，597 nm和644 nm附近均有荧光发射峰，分别对应Sm3+的4G

5/2→6H5/2，4G5/2→6H7/2和4G5/2→6H9/2跃迁，其中DBM，脂肪酸和AN的Sm(Ⅲ)配合物具有较强荧光，说明DBM、脂肪酸和AN三重态能级与Sm3+最低激发态4G5/2能级具有良好的匹配，且其吸光系数较高［11］。一方面是，脂肪酸和AN的引入使参与配位的既有AN中的N原子又有羧基，增大了DBM的电子给予性和共轭π键的范围，从而荧光强度增加。另一方面，由于phen体积较大，空间位阻也较大，能量的有效传递减弱，荧光强度减弱。因此，脂肪酸和AN是Sm(Ⅲ)荧光配合物较为理想的配体。

图2 配合物的荧光发射光谱图Figure 2 Excitation spectra of complexes

(2)紫外光谱

配体和配合物的UV-Vis数据见2。从表2可见，配体DBM在262 nm处的紫外吸收峰是其酮式吸收带，在350 nm处的吸收峰是其烯醇式吸收带。它们与Sm3+配位后，羧酸基吸收峰的摩尔吸光系数小，因此配体的紫外吸收主要来自于DBM的烯醇式吸收带。DBM与稀土金属离子形成配合物后，由340 nm移至350 nm，红移了10 nm，表明DBM以双齿形式与Sm(Ⅲ)形成了配合物。

稀土形成配合物后，紫外吸收光谱移至290 nm左右处，红移了28 nm，表明有共轭现象;配体脂肪酸中羧基氧和Sm3+配位后，形成新的共轭结构。而配体AN与Sm3+作用时，由于N原子与Sm3+配位，使得分子中的电子向Sm3+转移，整个分子的共轭效应更强。同时各配体均能强力吸收紫外光，并将能量传递给中心Sm3+，从而，提高了配合物的发光强度。

表2 配体和配合物的UV-Vis数据Table 2 UV-Vis data of ligand and complexes

2.3 配合物的溶解性能

取少量配合物用溶剂［水、甲醇、乙醇、苯、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、氯仿、环己烷］溶解，测试配合物的溶解性能。结果发现:常温下它可溶于二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、苯和氯仿中。加热后，仍不溶于环己烷、四氢呋喃、四氯化碳有机溶剂。微溶于甲醇、乙醇、水中。

2.4 配合物的热力学性能

由于4～6的荧光效果好，对其进行热力学分析。6的TG曲线见图3。从图3可见，0℃ ～50℃是溶剂的挥发，温度升至250℃ ～400℃左右时，6剧烈分解，失重明显，说明6分步分解。4和5的TG曲线与6类似。

图3 6的TG曲线Figure 3 TG curve of 6

3 结论

合成了一系列钐的四元配合物，且配合物的吸收主要来自配体的吸收;由于脂肪酸的引入，配合物在有机溶剂中具有良好的溶解性，对合成高分子材料创造了条件;配合物在350 nm光波激发下，发出以钐的特征发射谱线644 nm左右为主的强荧光。其中向钐离子传递光能的能力为:丙烯腈＞邻菲罗啉。

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