Fe/MgO催化裂解甲烷制备碳纳米带*

唐小淋，瞿美臻，张静娴，姜锦锦，董少强

(1.中国科学院成都有机化学研究所，四川成都 610041;2.中国科学院大学，北京 100049)

作为一种带状结构的准二维纳米碳材料［1］，碳纳米带具有低的场发射阈值［2］、较大的比表面积及含有缺陷的微观结构［3］，有望应用于场发射平板显示器［2］、储氢材料、催化剂载体以及锂离子电池［3］等领域。

早在 20世纪 70年代，Boenm［4］就以 Fe(CO)5为前驱体，通过催化裂解CO制备碳纤维时，获得了碳纳米带。到目前为止，除了通过热解CO，还可以采用水热法［5，6］、中间还原法［7］、模板法［8］和催化化学气相沉积法(CCVD 法)［1，3，9，10］合成碳纳米带。其中，CCVD法因具有操作简单、反应条件温和且易于工业化生产等优点而备受青睐。郑瑞廷等［3］和赵勇等［9］以硅基纳米铁膜作为催化剂，催化裂解乙炔制备了厚约30 nm，宽几百纳米，长度在100 μm量级的碳纳米带。但在该反应体系中，需借助离子轰击的方法获得纳米铁膜，且纳米铁膜在使用之前需经过H2还原和氨气的高温刻蚀，操作繁琐、能耗较高。Qi等［1］采用sol-gel法获得的Fe/Cu催化剂催化裂解乙炔，得到螺旋碳纳米管和碳纳米带，经分离后可得纯度较高的碳纳米带。但该法以乙炔作为碳源，存在聚合结焦的问题。Xiong等［10］以球磨法获得Fe/Mo/MgO催化剂，在900℃下催化裂解CH4制得厚度约8 nm，宽度50 nm～200 nm的碳纳米带。

本文采用溶胶-凝胶法制备了Fe/MgO催化剂(E)。以甲烷为碳源，通过CCVD法在E上生长出了碳纳米带(F)，其结构和形貌经SEM和TEM表征。并考察了E中Fe的负载量，反应温度和反应时间对F形貌的影响。结果表明，在最佳制备条件［E中Fe负载量为50%，甲烷流速70 mL·min-1，于870 ℃反应1.0 h］下制备的 F，宽度约135 nm，厚约89 nm，长度在几十微米量级。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

SK2-2-10型管式电阻炉;FEI INSPECT-F型扫描电镜(SEM，20 KV);JEM-100EX型透射电镜(TEM，50 KV);STA 449C型热分析测试系统(TGA);ASAP 2020型比表面积测试仪(BET)。

Fe(NO3)3·9H2O(A)，分析纯，广东汕头市西陇化工厂;Mg(NO3)2·6H2O(B)，分析纯，上海试剂一厂;一水合柠檬酸(C)，分析纯，广东光华化学厂;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 制备

(1)催化剂Fe/MgO(En)的制备

在反应瓶中加入 A 10.1 g，B 20.8 g，C 33.6 g及蒸馏水100 mL，搅拌使其溶解;于80℃反应3 h;于110℃蒸发溶剂形成干凝胶;将其置入马弗炉于450℃焙烧3 h得红棕色固体E，其中Fe负载量［w(Fe)=mFe/(mFe+mMgO)×100%，mMgO=(mB/MB)×MMgO］为30%(记为 E30)，研磨均匀备用。

固定A的量，按比例改变B和C的用量，用类似的方法制备Ew(表1)。

(2)Fn的制备

将Ew100 mg均匀铺洒在石英舟中，将石英舟置于管式炉中石英反应管(30 mm，i.d.)的中部，向石英管中通入 N2，以12℃·min-1升温至870 ℃。将N2切换为70 mL·min-1的CH4，反应60 min;将CH4切换为N2，冷却至室温，收集沉淀得黑色固体Fn(表1)。

表1 E和F的组成*Table 1 Composition of E and F

表2 F50T的碳沉积量*Table 2 Carbon amount of F50

2 结果与讨论

2.1 表征

以F70为例，对 F进行表征。图1为 F70的SEM和TEM照片。从SEM照片可以看出，F70中存在一种带状物质，厚度约89 nm，宽度约135 nm，长度在几十微米左右。F70表面光滑，沿长度方向发生弯折但宽度几乎不变，边缘较整齐且无镶边结构［16］，是一种边缘开放的结构。从 TEM中可以看出，该带状结构像是由石墨片层层层堆叠形成，且片层堆叠不平整。与SEM观察的结果相对应，该带状物质的边缘开放，无镶边结构。对F70进行EDS测试(图2)发现，F70的组成元素是碳元素，而在谱图中出现的铁、镁元素系附着在碳产物上的催化剂。

图1 F70的SEM和TEM照片Figure 1 SEM and TEM images of F70

图2 F70的EDS谱图Figure 2 EDS image of F70

图3 F70的TG-DTG曲线Figure 3 TG-DTG curves of F70

图3 为F70的TG-DTG曲线。从图3可见，F70的热解温度为550℃～750℃，组分残留为8%左右，系未清洗掉的催化剂。从DTG曲线可知，F70的最大失重温度约为625℃，说明F70的石墨化程度不高。此外，通过BET测试，得到F70的比表面积为76.0 m2·g-1。从F70的孔体积分布图(图4)可知，F70的孔径主要分布在10 nm～50 nm，是一种介孔材料。

图4 F70的孔体积分布曲线Figure 4 Pore diameter curves of F70

2.2 F的制备条件优化

以SEM照片中碳产物的形态为判断标准，考察制备F的最佳条件。

(1)w(Fe)

图5是Fn的SEM照片。从由图5可知，F30主要是小颗粒的碳及极少量较粗的碳纤维，无碳纳米带的存在;F40有少量的碳纳米带出现，但仍有大量的颗粒碳存在;F45的颗粒碳减少，碳纳米带的含量略有提高;F50中主要是碳纳米带;F55中开始出现板结的短小碳纳米管(F55中的标记部分)，碳纳米带的含量降低;F60中进一步出现纺丝状的碳纤维和大颗粒的碳，碳纳米带的含量继续减少。由此可知，在实验条件下，E50对碳纳米带的生长有最佳的催化活性，最佳催化剂为E50。

(2)反应温度

以E50为催化剂，其余反应条件同1.2(2)，考察不同的反应温度(T)下制备的的碳沉积量(表2)。由表2可知，E50的活性温度在800℃ ～950℃，能够得到最大碳沉积量的温度在840℃～870℃。而从图6的SEM图片可以发现，在890℃和880℃条件下所制备的和的碳纳米管含量较高;在870℃时所制备的则更多的是碳纳米带;而随着反应温度继续降低，如860℃和850℃，碳产物(和)中纺丝状的碳纤维增多，同时，碳纳米带的含量则减少。因此，870℃是E50制备碳纳米带的最佳温度。

图5 Fn的SEM照片Figure 5 SEM images of Fn

图6 的SEM照片Figure 6 SEM images of

(3)催化剂的焙烧时间

将F50于750 ℃分别煅烧 0 h，0.5 h，1.0 h，1.5 h，2.0 h 和 2.5 h，然后于 870 ℃ 催化裂解CH4，考察焙烧时间对碳产物中碳纳米带含量的影响。通过对比SEM测试结果可知，随焙烧时间的延长，碳产物中纺丝状的碳纤维越来越多，而碳纳米管和碳纳米带含量都相对减少，因此，我们可以判定对催化剂预先进行高温焙烧处理不能提高碳产物中碳纳米带的含量，且随焙烧时间增加，碳产物中碳纳米带的含量减少，纺丝状的碳纤维增多。

3 结论

通过CCVD法，以Fe/MgO为催化剂(催化剂无需进行高温焙烧处理)催化裂解CH4制备了一种典型的碳纳米带，该典型碳纳米带厚度约89 nm，宽度约135 nm，长度在几十微米左右。这种碳纳米带表面光滑，内部有层错，沿长度方向发生弯折但宽度几乎不变，边缘较整齐且无镶边结构，边缘开放。

［1］Qi X，Zhong W，Deng Y，et al.Characterization and magnetic properties of helical carbon nanotubes and carbon nanobelts synthesized in acetylene decomposition over Fe-Cu nanoparticles at 450 ℃［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2009，113(36):15934 -15940.

［2］王维彪，夏玉学，陈明，等.碳纳米带的合成及场致电子发射［J］.液晶与显示，2004，19(6):411 -414.

［3］郑瑞廷，程国安，赵勇，等.乙炔催化裂解制备碳纳米带及其结构表征［J］.新型炭材料，2005，20(4):355-359.

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