新型香豆素N-取代-1，3，4-噻二唑基酰胺类化合物的合成及其光学性能 *

王彩霞，徐翠莲，樊素芳，杨国玉，胡亚平

(河南农业大学理学院化学系，河南郑州 450002)

香豆素类衍生物多数具有抗菌、抗凝结、抗HIV、抗癌和抗肿瘤活性［1～6］。因其含有生色团苯环和内酯结构，故这类化合物具有较强的荧光性能，是很好的荧光增白剂、激光染料、荧光探针及非线性光学材料［7～10］，广泛应用于医药、食品、染料、光学材料及生物医学等领域。

本文以具有光学活性的8-甲氧基香豆素-3-甲酰氯(1)为先导化合物，与同样具有光学活性的5-氨基-2-取代-1，3，4-噻二唑类化合物(2a ～2i)［11］反应合成了9个新型的香豆素N-取代-1，3，4-噻二唑基酰胺类化合物(3a ～3i，Scheme 1)，其结构经1H NMR，IR和HR-MS表征。并用UVVis和FL研究了3的光学性能，以期得到高荧光强度的化合物。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

X-4型数字显示显微熔点仪(温度未校正);CARY 300型紫外分光光度计(UV-Vis);CARYE clipse型荧光分光光度计(FL，激发和发射光狭缝宽度5 nm，波长300 nm～800 nm);BRUCKER 300M型核磁共振仪(DMSO为溶剂，TMS为内标);TENSOR 27型傅立叶红外光谱仪(KBr压片)。

1［12］和 2a ～ 2i［13］参考文献方法合成;其余所用试剂均为分析纯，其中三乙胺(99.0%)和二氯甲烷分别用KOH和P2O5干燥后重蒸使用。

Scheme 1

1.2 合成

在三颈烧瓶中依次加入1 0.95 g(4 mmol)，2a～2i 4 mmol，二氯甲烷 35 mL 及三乙胺 3.5 mL，搅拌下于室温反应13 h。旋蒸除溶，残余物加少量水浸泡，静置30 min。抽滤，滤液用3%盐酸洗涤2次～3次，抽滤。合并两次滤饼，干燥得粗品，用混合溶剂［V(DMF)∶V(无水乙醇)=2 ∶1］重结晶得3a～3i。

3a:黄色粉末，产率42.3%，m.p.＞260 ℃;1H NMR δ:3.73(s，3H，OCH3)，6.62 ～ 6.91(m，3H，ArH)，8.0(s，1H，NH)，8.37(s，1H，=CH)，9.5(s，1H，ArH);FT-IR ν:3 436，3 072，2 301，1 707，1 605，1 535，1 475，1 108，789 cm-1;HR-MSm/z:Calcd for［(C13H9N3O4S+Na)+］326.021 1，found 326.020 5。

3b:黄色粉末，产率35.6%，m.p.285℃ ～287 ℃;1H NMR δ:3.73(s，3H，OCH3)，6.62 ～6.91(m，3H，ArH)，8.0(s，1H，NH)，8.37(s，1H，=CH)，2.35(s，1H，CH3);IR ν:3 452，3 069，2 980，2 362，1 709，1 615，1 535，1 478，1 281，787 cm-1;HR-MSm/z:Calcd for ［(C14H11N3O4S+Na)+］340.036 8，found 340.036 2。

3c:黄色粉末，产率 33.5%，m.p.249.5℃ ～251.2 ℃;1H NMR δ:3.73(s，3H，OCH3)，6.62 ～6.91(m，3H，ArH)，8.0(s，1H，NH)，8.37(s，1H，=CH)，2.59(s，2H，CH2)，1.24(s，3H，CH3);IR ν:3 430，3 065，2 982，2 360，1 759，1 620，1 550，1 280，790 cm-1;HR-MSm/z:Calcd for ［(C15H13N3O4S+Na+］354.052 4，found 354.052 0。

3d:黄色粉末，产率 41.56%，m.p.258.0℃ ～260.8 ℃;1H NMR δ:3.73(s，3H，OCH3)，6.62 ～6.91(m，3H，ArH)，8.0(s，1H，NH)，8.37(s，1H，=CH)，2.55(s，2H，CH2)，1.66(s，2H，CH2)，0.96(s，3H，CH3);IR ν:3 432，3 070，2 983，1 712，1 613，1 470，1 200，1 050，780 cm-1;HR-MSm/z:Calcd for ［(C16H15N3O4S+Na)+］368.068 1，found 368.067 5。

3e:黄色粉末，产率 40.65%，m.p.268.2℃ ～270.8 ℃;1H NMR δ:3.73(s，3H，OCH3)，6.62 ～6.91(m，3H，ArH)，8.0(s，1H，NH)，8.37(s，1H，=CH)，2.55(s，2H，CH2)，1.62(s，2H，CH2)，1.33(s，2H，CH2)，0.96(s，3H，CH3);IR ν:3 436，3 085，2 979，1 755，1 604，1 528，1 277，786 cm-1;HR-MSm/z:Calcd for ［(C17H17N3O4S+Na)+］382.083 7，found 382.083 0。

3f:棕色粉末，产率 40.26%，m.p.260.5℃ ～262.1 ℃;1H NMR δ:3.73(s，3H，OCH3)，6.62 ～6.91(m，3H，ArH)，8.0(s，1H，NH)，8.37(s，1H，=CH)，4.64(s，2H，CH2Cl);IR ν:3 480，3 070，2 988，1 750，1 708，1 624，1 560，1 416，1 217，839，799 cm-1;HR-MSm/z:Calcd for ［(C14H10N3O4SCl+Na)+］373.997 8，found 373.997 2。

3g:棕色粉末，产率 42.0%，m.p.265.6℃ ～266.3 ℃;1H NMR δ:3.73(s，3H，OCH3)，6.62 ～6.91(m，3H，ArH)，8.0(s，1H，NH)，8.37(s，1H，=CH)，6.744(s，1H，CHCl2);IR ν:3 420，3 070，2 990，1 725，1 700，1 610，1 410，1 142，1 024，806 cm-1;HR-MSm/z:Calcd for［(C14H10N3O4SCl2+Na)+］408.966 7，found 408.966 2。

3h:棕色粉末，产率37.2%，m.p.＞345 ℃;1H NMR δ:3.73(s，3H，OCH3)，6.62 ～ 6.91(m，3H，ArH)，8.0(s，1H，NH)，8.37(s，1H，=CH);IR ν:3 432，3 065，2 945，1 756，1 708，1 625，1 210，1 104，796 cm-1;HR-MSm/z:Calcd for［(C14H8N3O4SCl3+Na)+］441.919 9，found 441.919 6。

3i:黄色粉末，产率36.7%，m.p.＞345℃;1H NMR δ:3.73(s，3H，OCH3)，6.62 ～ 6.91(m，3H，ArH)，8.0(s，1H，NH)，8.37(s，1H，=CH);IR ν:3 479，3 035，2 980，1 750，1 604，1 478，1 275，1 103，785 cm-1;HR-MSm/z:Calcd for ［(C14H8N3O4SF3+Na)+］394.008 5，found 394.008 1。

2 结果与讨论

2.1 光学性能

(1)UV-Vis

1，2c和3c的UV-Vis谱图见图1。从图1可见，1的骨架π→π*跃迁所对应的λmax位于265 nm，330 nm。2c(λmax=263 nm)生成 3c后，其265 nm吸收峰位基本不变，而另一吸收峰则由330 nm红移至340 nm～370 nm，变成一宽吸收带，摩尔吸收系数 ε 由 0.92 ×104L·mol-1·cm-1变为 1.58 ×104L·mol-1·cm-1，吸收强度增强。其余3的UV-Vis数据见表1。由表1可见，1与2反应生成3后，大于300 nm的λ2max均发生了红移，ε2max明显增大。从表1还可见，3a～3i吸收峰位置及吸收强度随噻二唑环上取代基不同变化情况不太明显。

图1 化合物的UV-Vis谱图*Figure 1 UV-Vis spectra of compounds*溶剂 DMF，c 5.0 ×10-5mol·L-1

表1 化合物的UV-Vis数据*Table 1 UV-Vis data of compounds

表2 化合物的FL数据*Table 2 FL data of compounds

(2)FL

1和3c的FL谱图见图2，其余化合物的FL数据见表2。从表2可以看出，3和1的激发(λex)和发射(λem)光谱数据均发生了斯托克斯位移［14］，说明在激发和发射之间存在着一定的能量损失。主要原因是激发态分子在发射荧光之前，很快经历了振动松弛或(和)内转化过程而损失部分激发能，致使发射相对于激发有一定的能量损失。另外辐射跃迁可能只使激发态分子衰变到基态的不同振动能级，然后通过振动松驰进一步损失振动能量［14］。1的斯托克斯位移为54 nm，3c的斯托克斯位移为38 nm，两者相差16 nm。原因是3c的共轭体系比后者大，其激发波长比1的红移约7 nm。另外发射光谱3c的比1的蓝移了约9 nm(表2)，说明3c的激发态分子和1的相比在发射荧光之前能量损失较少。而不同化合物的斯托克斯位移和1相比都变小了，但变化规律性不强。生成3后，荧光强度均比1的强度大，其中3c的荧光强度最大。

图2 1和3c的FL谱图*Figure 2 FL spectra of 1 and 3c*同图1

综上所述，3a～3i均表现出比1更强的荧光性能，其中3b和3c的荧光强度较强，可进一步考虑其在荧光方面的应用。

3a～3i的生物活性研究正在进行中，以开发其在生物学方面的应用。

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