GPPS产品再加工颜色变黄的原因分析

张 璐，金丽晓，杜振义，刘新伟

（1.中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司研究院，新疆维吾尔自治区克拉玛依市 833600；2.中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司乙烯厂，新疆维吾尔自治区克拉玛依市 833600）

透明聚苯乙烯（GPPS）广泛应用于日用品、玩具、灯饰等。关于聚苯乙烯（PS）废料的处置，世界各国都在积极地寻求合理、有效的方法，如有机溶剂溶解作涂料、黏合剂以及热裂解成苯乙烯，应用最广的回收利用方式是破碎后与新料掺混回用，但回用的原料会在一定程度上变黄，限制了其应用。本工作通过多次挤出模拟GPPS产品再加工过程，从产品结构以及物理性能上对影响产品回收利用后颜色变黄的原因进行分析，提出了相应的解决措施。

1 实验部分

1.1 原料

GPPS，1#，2#，3#：均为市售。丙酮，正丁苯，苯乙烯，二甲基甲酰胺（TMF）等溶剂：均为分析纯，市售。

1.2 仪器与设备

4466型万能材料试验机，美国Instron公司生产。6840.00型熔体流动速率仪，美国热电公司生产。DMA242C型动态热机械分析仪，德国Netzsch公司生产。PY-2020Id-6890N型多功能裂解色谱仪，日本Fontier Lab公司生产。

1.3 试验方法

五次挤出试验条件：挤出机从料斗到机头的温度分别为170，200，215，220，220，200 ℃；主机转速125 r/min；进料转速289 r/min。

将重复挤出的试样依次取3 kg测试性能：熔体流动速率（MFR）按GB/T 3682—2000测试；黄色指数按HG/T 3862—2006测试；雾度和透光率按GB/T 2410—2008测试；相对分子质量及其分布按ISO 11344：2004测试。

残留单体含量和低聚物相对含量的测定：将试样在含有已知量正丁苯的DMF溶剂中溶胀2 h。用微量注射器吸取适量溶液，直接注入色谱仪，使苯乙烯与其他（如乙苯、正丙苯、低聚物等）被测物组分及内标物（即正丁苯）分离并定量测定，用质谱仪定性分析分离出的物质。

热重（TG）分析：升温速率为5 ℃/min，升温范围50～600 ℃，氮气保护，流量为50 mL/min。

添加剂分析：分别取25 g的1#，2#，3#GPPS用丙酮浸泡5天，待试样全部溶胀为可流动的黏稠状液体时，将上层清液倾出并放置在通风橱内待丙酮自然挥发后，取残留物做裂解质谱分析。

2 结果与讨论

2.1 黄色指数和MFR

由图1看出：2#的MFR最大，3#最小。MFR的大小与聚合物的相对分子质量和矿物油的用量有关，一般来说，相对分子质量越小，矿物油的含量越大，MFR也越大。由此可以判断，3个试样MFR不同除了与相对分子质量不同有关外，还与矿物油含量不同有关。由图1还看出：3#的MFR变化幅度最小，1#最大。由于1#的MFR较3#高，因此1#在加工过程中受到的高温和高剪切作用较3#小，发生断链、降解的程度也最小，理论上MFR变化应较3#小，而实验结果并非如此。在经过多次挤出过程中，矿物油只会有一定程度的损失，含量不会增加，因此，1#的MFR变化最大的原因可能是由相对分子质量减小或残留单体、低聚物含量增加引起的。

图1 多次挤出试样MFR的变化Fig.1 The MFR changes of the samples after repeated extrusion

由图2看出：3#黄色指数最大，2#最小。在GPPS生产中常用蓝剂调节产品的色泽，最初试样黄色指数不同是由于生产过程中蓝剂加入量不同所致，由此可判断，2#蓝剂用量最大，而3#用量最小。

图2 多次挤出试样黄色指数的变化Fig.2 The yellow index changes of the samples after repeated extrusion

由图2还看出：3#黄色指数变化最小，1#变化最大，这与用户反馈所述的1#产品回用后颜色变化与其他厂家产品有一定差距相符。黄色指数增加的原因是加工过程中在螺杆剪切及加热作用下物料在加工周期内受热不够充分，螺杆的强剪切势必造成GPPS的降解，降解产生的低分子很容易氧化，产生具有醌基结构的物质，从而造成变色。降解产生的残留单体会加剧小分子的氧化，这也是产品老化变色的重要因素之一。由于2#的MFR较高，加工过程中受到的高温和强剪切作用较小，降解少，因此，黄色指数变化较小。但3#的MFR小于1#，在加工过程中受到的高温和强剪切作用较大，降解也应该多，黄色指数变化应较1#大，但事实相反，因此重点研究3#黄色指数下降小的原因。

2.2 相对分子质量

由图3和图4看出：三试样数均分子量（Mn）和重均分子量（Mw）均有较大幅度的降低，重复挤出后聚合物Mn及Mw的降幅顺序为1#＞3#＞2#。在后加工过程中，MFR大小直接影响物料在高温区停留时间和受高剪切力的程度，2#的MFR最大，因此，其Mn及Mw变化幅度最小。虽然1#和3#的Mn及Mw都有大幅下降，但1#降幅比3#大得多，证明重复挤出过程中1#降解产生的小分子多于3#。3#的MFR比1#低得多，熔体黏度大得多，它在挤出机中受到的剪切作用更强烈，尤其是高相对分质量部分更容易在强剪切作用下发生降解。但事实与此相反，因此认为3#中可能添加了抗氧剂，抗氧剂的作用阻止了在加工过程中3#的Mn及Mw降低。

图3 多次挤出试样Mn的变化Fig.3 The Mn changes of the samples after repeated extrusion

图4 多次挤出试样Mw的变化Fig.4 The Mw changes of the samples after repeated extrusion

2.3 透光率和雾度

自由基聚合的PS一般为头-尾结构，主链为饱和碳链，侧基为共轭苯环。共轭苯环的存在使高分子链的对称性和规整性被破坏，PS失去了结晶能力而成为非晶体。故PS具有很高的透明度。

由图5可知：三试样透光率相差不大。重复挤出一次时2#，3#的透光率均略有降低，再次重复挤出后两者的透光率几乎没有变化；1#随着重复挤出次数的增加其透光率不断降低。

图5 多次挤出试样透光率的变化Fig.5 The transmittance changes of the samples after repeated extrusion

造成入射光通量在媒介中损失的主要原因有：光的反射、吸收和散射。吸收光的多少取决于聚合物本身的结构，主要为分子链上原子基团与化学键的性质。三试样的光吸收和散射数据变化不大。证明三试样及其被重复挤出后，试样原子基团和化学键基本相同，没有变化。造成光散射的原因有制品表面粗糙不平、聚合物内部结构不均匀。本实验中不存在这些问题，因此造成透光度下降的原因可能是由于1#在重复挤出时受到高温、高剪切作用发生降解引起相对分子质量分布不均匀或由于氧化生成了杂质而造成的。

由图6可知：三试样雾度相差不大。重复挤出过程中2#，3#雾度变化不大；1#雾度随着重复挤出次数的增加而不断增大。降解和氧化产生杂质可以引起雾度的变化。也有资料[1]显示，聚合产品中残留单体含量高，则制品容易产生雾化和老化现象。因此，1#在重复挤出过程中降解产生的残留单体可能是使其雾度增加的主要原因。

图6 多次挤出试样雾度的变化Fig.6 The haze changes of the samples after repeated extrusion

2.4 TG分析

由图7看出：GPPS从340 ℃ 左右开始发生热降解，在430 ℃ 分解接近完成。Ukei等[2]的研究结果表明，PS热降解过程中有11.2% 的二聚体产生。McNeill等[3]认为二聚体是由自由基发生分子内转移后进行β断裂而产生的，是与解聚反应相竞争的过程，应该与苯乙烯同时产生。一般情况下，PS在空气中的热解起始温度比在氮气中低50 ℃左右[4]，在空气中发生热解时，氧气可能在热解初期参与了反应，生成了一些活性自由基，从而加速了聚合物链的断裂。虽然PS的加工温度在200 ℃左右，不能达到有氧环境下的热分解温度，但在高剪切的情况下，可能会有少部分的PS热分解成二聚体，进而被氧化成具有醌基结构的化合物，导致产品颜色变黄。

图7 2#热分解TG曲线Fig.7 TG curves of the thermal decomposition of 2#

2.5 添加剂体系分析

分别将三试样用丙酮充分溶胀后取清液，待丙酮完全挥发，试样残余物为透明黏稠液体及白色物质。1#残余物少于2#，3#残余物微量并有类似于结晶状的物质。根据三试样生产工艺、已知添加剂种类和用量判断，透明黏稠物质可能为增塑剂矿物油，而白色物质很可能是溶于丙酮中的低聚物，但无法判断3#中的结晶状物质。

将三试样的提取物分别做300 ℃ 裂解质谱分析。由图8看出：1#与2#质谱峰的基线有明显突起，这是由2#与1#中加入的矿物油引起的；而3#质谱峰中基线很平，证明了在3#的生产中矿物油的加入量很小甚至未加。除矿物油峰外，大部分为苯乙烯低聚物的裂解产物。1#的低聚物峰多且小，证明1#在聚合过程中产生的低聚物或低相对分子质量的杂质较多。3#的质谱图中，12.011min处的峰是2#和1#所没有的（其离子质谱图见图9a），与一种酚类抗氧剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（抗氧剂264）的标准谱图（图9b）相近，因此认为3#中可能加入了酚类抗氧剂。

图8 试样在300 ℃ 的裂解质谱谱图Fig.8 Pyrolysis mass spectrograph of the samples at 300 ℃

图9 峰12.011处基团与抗氧剂264离子质谱谱图Fig.9 Ion mass spectrograph of the group at peak 12.011 and anti-oxygen 264

2.6 残留单体及低聚物

紫外光辐照最易引发PS降解，促使PS表面逐渐变黄，而残存的单体以及低聚物等杂质加剧了PS的光化学反应，成为PS老化变色的重要因素。

影响PS残留单体含量的重要因素为脱挥温度、脱挥的真空度、浆料在脱挥器中的停留时间、浆料中的单体含量以及后加工过程中所受到的温度和剪切力。实际操作中真空度过大会造成净化塔内低聚物脱出效率低，使低聚物在系统内循环，对整个系统造成影响的同时会使产品的低聚物含量升高。理论上，脱挥温度越高，残留单体的含量就越低。但PS具有遇热不稳定性，当脱挥温度过高，尤其是温度超过260 ℃，PS就会在脱挥单元开链形成单体，因此脱挥温度大多控制在220～240℃，且要求物料在脱挥中停留时间尽量短。有资料[5]显示，可以在聚合中加入酚类抗氧剂减缓聚合物的降解速率，使脱挥温度能有一定程度的提高。由于PS骨架中包含弱连接，其产品经过后加工成型时，残留单体的含量比加工前高，因此，抗氧剂的加入也可缓解加工时产生的残留单体。

由表1看出：1#的残留单体含量最高，3#最小，且在重复挤出过程中1#的残留单体含量增加最明显。从该数据看残留单体在很大程度上影响了后加工过程中试样颜色的变化。重复挤出过程中残留单体含量增加的程度主要取决于两方面：一是后加工过程中高温高剪切力的作用；二是产品中低聚物的含量。低聚物被加热到200 ℃ 以上时易分解产生苯乙烯单体或在加工温度下降解产物被氧化生成有色基团从而使聚合物颜色变黄。2#的MFR高，残留单体含量增加较少。3#中的低聚物含量较小，且加工中加入了抗氧剂，因此，3#在重复挤出过程中残留单体增加量较小。如果在满足低聚物含量低的同时又可减少残留单体含量，建议在生产中加入抗氧剂。

2.7 建议加入抗氧剂

根据以上分析建议生产中在预聚合出口加入酚类抗氧剂。这样做的优点为：1）避免了在后加工过程中加入抗氧剂的不均匀性；2）物料在预聚合反应器中已经完成了部分反应，之后加入抗氧剂，对反应动力学影响较小；3）加入抗氧剂可在一定程度上防止聚合物在脱挥中降解，可适当提高脱挥的控制温度，有利于残留单体脱出。

表1 多次挤出试样的残留单体及低聚物含量Tab.1 The content of residual monomer and oligomer of the samples after repeated extrusion

3 生产建议

1）严格控制脱挥单元操作温度和物料在脱挥单元的停留时间，降低产品残留单体及低聚物含量。2）生产中加入抗氧剂。根据目前GPPS的生产工艺，可在预聚合出口处加入一定量的酚类抗氧剂。

4 结论

a）产品在后加工过程中的降解程度、残留单体含量以及被氧化程度共同影响GPPS产品再加工的透明度、雾度和黄色指数。

b）加工过程中产品受到的高温、高剪切作用影响了它的降解程度、被氧化程度以及残留单体含量，因此，在保持物料熔融的状态下，加工过程中应尽可能保持较低温度和较低剪切力。

c）产品回用后透明度相对较差的主要原因是产品在加工过程中受到高温、高剪切作用发生严重降解使各项性能不稳定。因此，建议聚合过程中加入抗氧剂。

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