丙烯酸-淀粉-腐植酸吸水树脂的合成

田玉川, 李国玉，司马义·努尔拉

（1.新疆大学化学化工学院石油天然气精细化工教育部和自治区重点实验室，新疆维吾尔自治区乌鲁木齐市 830046；2. 新疆伊犁哈萨克自治州经济和信息化委员会，新疆维吾尔自治区伊宁市 835000）

高吸水树脂是一种含有羧基等强亲水基团并有一定交联度的水溶胀型三维网状结构的新型功能高分子材料。目前，合成高吸水树脂以丙烯酸（AA）为主要原料，但AA系树脂成本高、生物降解性差，限制了应用[1-2]。腐植酸（HA）是古代植物经微生物分解、合成的以脂肪族和芳香族多功能组分为主的一类有机大分子化合物，来源广泛，价格低廉，生物降解性好，已被广泛用于农林园艺。淀粉（CTS）是一种由α-葡萄糖缩聚而成的直链及支链天然高分子化合物，分子中含有大量亲水羟基，且来源广泛，种类繁多，价格低廉，可生物降解[3]。本工作以过硫酸铵（APS）为引发剂，N，N-二亚甲基双丙烯酰胺（MBA）为交联剂，AA，CTS，HA为原料，合成低成本的AA-CTS-HA三元共聚物[P（AA-CTS-HA）]吸水树脂。研究了P（AA-CTSHA）树脂在不同pH值溶液、不同离子强度盐溶液和不同温度去离子水中的吸液性能，用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和热重（TG）分析其结构。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

AA，分析纯，天津市大茂化学试剂厂生产；HA，工业级，新疆双龙有限公司生产；CTS，分析纯， 天津市盛淼精细化工有限公司；APS，分析纯，天津市天新精细化工开发中心生产； MBA，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心生产；NaOH，Na3PO4，NaCl，CaCl2，Na2SO4，FeCl3：均为分析纯，市售。

Netzsch STA449c型热重分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司生产；EQUINOX-55型傅里叶变换红外光谱仪，德国布鲁克光谱仪器公司生产。

1.2 树脂的合成

向三口瓶中先加入25 mL的H2O，再加入2 g 的CTS，室温糊化30 min，然后分别加入3，4，5 g 的HA[分别占AA单体质量的75%，100%，125%；合成的树脂分别记为P（AA-CTS-HA）（75%），P（AA-CTSHA）（100%），P（AA-CTS-HA）（125%）]，依次加入4 mL的AA（低温下已用5 mol/L的NaOH部分中和，中和度为 60%），将15 mg的MBA，120 mg的APS，通氮气30 min，加热至80 ℃，反应2 h，取出产物，干燥，粉碎成颗粒，过筛，用140～350 μm的颗粒做树脂性能测试和表征。聚合过程见式（1）～（6）。

1.3 吸液性能测试

吸液率的测定：称取0.1 g的P（AA-CTS-HA）放入250 mL烧杯中，加入250 mL去离子水或质量分数为0.9% 的NaCl溶液，静置4 h，用孔径为150 μm的尼龙筛网滤沥20 min，称量吸水后的凝胶质量（M）用式（7）计算。

式中：Q为吸液率，g/g。

吸液速率（不同静置时间下的吸液率）的测定：在数只250 mL烧杯中分别加入0.1 g树脂、250 mL去离子水或质量分数为0.9% 的NaCl溶液，各静置不同的时间，过滤、称重，采用式（7）计算。

不同离子强度盐溶液中吸液率的测定：在数只250 mL烧杯中，分别称取0.1 g的P（AA-CTSHA），加入离子强度不同的各种盐溶液，静置4 h，过滤、称重，按式（7）计算。

不同pH值溶液中吸液率的测定：在数只250 mL烧杯中，分别称取0.1 g的P（AA-CTS-HA），加入不同pH值的溶液中，静置240 min，过滤、称重，按式（7）计算。

2 结果与讨论

2.1 交联剂对吸液率的影响

从图1看出：当交联剂量较低时树脂中溶解部分增加，无法形成有效的网络结构，吸液率较低；当交联剂用量大于0.375%（以AA质量为基数）时，随交联剂增加吸液率减小，这是因为交联剂增加时产生的交联点增加，所形成树脂网络变密而空间变小，故吸液率降低。当交联剂为0.375% 时树脂形成的网络适中，大量水分子进入树脂网络中形成高吸水状态，吸液率达到最大[4]。

图1 交联剂用量对吸液率的影响Fig.1 Effect of the crosslinker content on the water absorbency

2.2 单体浓度对吸液率的影响

从图2看出：随着单体浓度的增大树脂吸液率先增加后减小。这是因为单体浓度较低时接枝反应不充分，吸液率较低；单体浓度较高时AA容易自聚，同时反应体系的黏度过高，阻碍自由基和单体的运动，影响接枝反应，故吸液率较低[5]。

图2 单体浓度对吸液率的影响Fig.2 Effect of the monomer concentration on the water absorbency

2.3 AA中和度对吸液率的影响

从图3看出：树脂的吸液率与固定在树脂网络结构上的电荷有关，当AA部分中和时，部分—COOH—变为—COO-，—COO-之间的静电斥力使树脂的吸液率增加；当AA中和度过高时，树脂网络结构中的—COO-增多，吸液率反而降低。这是因为过多的Na+进入反应体系，Na+的屏蔽效应影响了树脂的网络结构，故吸液率降低，同时，HA中的半醌基的数量与反应体系的pH值有关，反应体系pH值的变化影响氧化态与还原态的比例，在引发体系中进一步影响接枝，因此，吸液率降低[5]。

图3 中和度对吸液率的影响Fig.3 Effect of the neutralization degree on the water absorbency

2.4 反应时间对吸液率的影响

从图4看出：反应时间影响树脂的吸液率。首先引发剂分解为初级自由基，自由基引发使淀粉形成次级自由基，进而与AA，HA发生接枝反应，但是反应时间过长，由于交联密度过大，形成的网络过密，反而吸液率降低[6]。

图4 反应时间对吸液率的影响Fig.4 Effect of the reaction time on the water absorbency

2.5 反应温度对吸液率的影响

从图5看出：在自由基接枝中聚合物的微观结构取决于温度，温度升高时半衰期减短。随着引发剂分解速率的加快，自由基数目增加，链终止和链转移的速率加快，所以聚合物的聚合度减小，有利于形成网络结构，吸液率增加；然而当温度进一步升高时聚合物的相对分子质量减小，AA自聚几率增加，使吸液率降低[7]。

图5 反应温度对吸液率的影响Fig.5 Effect of the reaction temperature on the water absorbency

2.6 引发剂对吸液率的影响

从图6看出：在自由基接枝反应中，引发剂用量同时影响聚合反应速率和产物的相对分子质量。

图6 引发剂用量对吸液率的影响Fig.6 Effect of the initiator content on the water absorbency

聚合物动力学平均链长，自由基增殖速率和引发剂浓度存在式（2）关系[7]。

式中：v为动力学平均链长；[I]为引发剂浓度；[M]为单体浓度；f为初级自由基含量；kp，kd，kt分别是链增长速率常数、引发剂裂解常数和链终止常数。

根据式（7），随着引发剂浓度增加，会产生大量的自由基，这就导致聚合物网络中链增长终止，减少了动力学平均链长，吸液率增大；然而当引发剂的量进一步增大时聚合反应速率增大，聚合物网络的空间减小，吸液率降低。

2.7 树脂的吸液速率

从图7看出：树脂在90 min 时吸液率基本达到平衡，HA用量占AA质量的75% 时所合成的树脂在去离子水中的吸液率为530 g/g，HA增加时达到最大吸液率的时间基本一致。

图7 树脂在去离子水中的吸液速率Fig.7 Water absorbing rate of the resins in deionized water

从图8看出：树脂在前30 min 吸液速率快，之后缓慢增加，150 min 时基本达到吸液量最大。HA用量占AA质量的75% 时所合成的树脂在质量分数为0.9% 的NaCl溶液中的吸液率为43 g/g。

图8 树脂在生理盐水中的吸液速率Fig.8 Water absorbing rate of the resins in NaCl solution with mass fraction of 0.9%

2.8 树脂在不同pH值溶液中的吸液率

从图9看出：当外部溶液的pH值小于4时吸液率急剧降低，在4～11时吸水率变化不大，大于11时吸水率又降低。这种行为可认为是—COOH和—COO-之间的缓冲作用，然而当体系中有过多的碱或酸存在时都会破坏这种缓冲作用。pH值过低时是强酸环境，聚合物中的—COO-会转变为—COOH，因此聚合物网络上的电荷会减少，与之相随的带相反电荷的离子（Na+）也会减少，导致渗透压降低，吸液率将减小；pH值过高时是强碱环境，聚合物中的—COOH会转变成为—COO-，与之相随的带相反电荷的离子（Na+）也会增加，相应的屏蔽效应增强，吸液率降低[8]。该吸水树脂的耐碱性比耐酸性强。一般情况下，农业土壤的pH值为5～8，因此，这种吸水树脂可用于农业土壤的保水剂。

图9 树脂在不同pH值溶液中的吸液率Fig.9 Water absorbency of the resins in solutions with different pH values

2.9 树脂在盐溶液的吸液率

从图10看出：在三种溶液中，随着溶液离子强度的增大，树脂网络与外部溶液之间的渗透压减小，树脂吸液率减小。在离子强度为5×10-3～1×10-2，树脂吸液率急剧减小，相同离子强度的阳离子为Ca2+，Fe3+的溶液中比阳离子为Na+的溶液中吸水率降低得更快。当离子强度为1×10-3时树脂在FeCl3溶液中吸液率最大。

图10 P（AA-CTS-HA）（75%）在不同阳离子强度的盐溶液中的吸液率Fig.10 Water absorbency of P（AA-CTS-HA）（75%）in brine solutions with various cat ionic intensity

从图11看出：随着溶液离子强度增加，树脂网络与外部溶液间的渗透压减小，树脂吸液率减小。

2.10 树脂的凝胶含量

凝胶含量即凝胶烘干后的质量与原质量的比值，其测定方法是将干燥的树脂放在去离子水中充分溶胀、过滤，再将凝胶烘干。凝胶含量的大小直接反映了单体的接枝率和利用率。合成的吸水树脂[P（AA-CTS-HA）（75%），P（AA-CTS-HA）（100%），P（AA-CTS-HA）（125%）]的凝胶含量分别为70.6%，67.0%，62.9%。

图11 P（AA-CTS-HA）（75%）在不同阴离子强度的盐溶液中的吸液率Fig.11 Water absorbency of P（AA-CTS-HA）（75%） in brine solutions with various an ionic intensity

2.12 树脂的红外光谱分析

从图12看出：在HA谱线上1 606 cm-1处为HA中—COO-不对称伸缩振动吸收峰， 1 252 cm-1处为芳香基团中C=C键和酚醛基团中的C—O的伸缩振动吸收峰；在CTS谱线上，860，760，600 cm-1处出现了淀粉的特征峰。这些HA，CTS的特征吸收峰在P（AA-CTS-HA）（75%），P（AA-CTS-HA）（100%），P（AA-CTS-HA）（125%）的复合树脂中基本消失。树脂P（AA-CTS-HA）（75%），P（AACTS-HA）（100%），P（AA-CTS-HA）（125%）在1 409，1 357，1 270，1 161 cm-1处出现新的—COO-和芳香醚键的特征吸收峰，同时在3 500 cm-1左右的峰也明显减弱。FTIR谱图表明树脂为淀粉、腐植酸和丙烯酸的接枝共聚物。

图12 树脂的FTIR谱图Fig.12 FTIR spectra of the absorbent resins

2.13 树脂的TG分析

从图13看出：树脂的热重曲线没有出现明显的平台，从30 ℃ 到262 ℃ 失重较缓慢，这一阶段失重为12.2%，这部分主要为残留在树脂网络中的水分；从262 ℃ 到492 ℃ 失重较快，这一阶段失重为39.3%，这里既有树脂中羧酸基的分解，聚丙烯酸主链的断裂，也有CTS骨架和HA主体结构的断裂，当温度达到492 ℃ 时树脂基本裂解完，TG曲线表明树脂耐热性较好[9]。

图14 P（AA-CTS-HA）（75%）树脂的TG分析Fig. 14 TG analysis of P（AA-CTS-HA）（75%） resin

3 结论

a）以AA，HA，CTS为原料，以MBA为交联剂，APS为引发剂，合成了系列P（AA-CTS-HA）吸水树脂。HA用量占AA质量的75% 时合成的树脂在去离子水中的吸液率为530 g/g，在质量分数为0.9% 的NaCl溶液中的吸液率为43 g/g。

b）P（AA-CTS -HA）树脂均在20～70 ℃，pH值为4～11时吸液率较大。

c）P（AA-CTS-HA）树脂的热稳定性较好。

d）引入价格低廉的HA形成和CTS树脂降低了P（AA-CTS-HA）的成本，且树脂降解性好，便于在农林园艺中大面积应用。

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