纳米氧化镁对甲基丙烯酸-丙烯腈共聚体系竞聚率的影响

贺海龙，李 玲

（1.中北大学理学院，山西省太原市 030051；2.中北大学材料科学与工程学院，山西省太原市 030051）

以甲基丙烯酸（MAA）和丙烯腈（AN）作主要共聚单体形成的聚合物经发泡后可以成为高强、轻质、耐热性极好的泡沫塑料[1-5]，可代替铝蜂窝被应用到航空航天等许多领域，并且作为一种新兴材料正成为国内外研究的热点[6-8]。但是对于MAA和AN的竞聚率（分别记作r1，r2）的研究却少有报道，用化学分析法研究竞聚率的文献更少。本工作以酚酞为指示剂，用一定浓度的NaOH溶液滴定低转化率（小于10%）下体系中未反应的MAA[9]，确定溶液中两单体的摩尔比，再称量体系中形成的共聚物的质量，计算得出共聚物中两单体的摩尔比，用截距斜率法Fineman-Ross（FR）和在此基础上改进的Kelen-Tudos（KT）法计算r1和r2，并比较两种方法的误差。用相同方法测定并计算在纳米MgO干预下的r1和r2，讨论纳米MgO对r1和r2的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

MAA，分析纯，使用前经减压蒸馏提纯，天津博迪化工有限公司生产；AN，分析纯，使用前经减压蒸馏提纯，天津福晨化学试剂厂生产；偶氮二异丁腈（AIBN），乙醇重结晶提纯，北京化工厂生产；MgO，纳米级，杭州万景新材料开发有限公司生产。

1.2 MAA-AN共聚物的制备

将已提纯好的MAA，AN，AIBN按比例配制成溶液，搅拌至无沉淀后置于自制的玻璃空腔模具内，将模具置于60 ℃ 水浴中共聚合，至模具内反应物成透明固体时反应完成，将部分产物于160 ℃高温处理后备用。

1.3 r1和r2的测定

考虑到用NaOH溶液滴定MAA会生成强碱弱酸盐，达到滴定终点时体系pH值为7～8，呈弱碱性，因此选用变色度在pH为7～8的酚酞作终点指示剂较合理，此时的pH值不足以让AN的腈基水解而影响滴定准确度。

采用称重法确定共聚转化率随反应时间的变化。配制系列MAA和AN配比不同的反应液，加入定量AIBN，控制转化率小于10%，在60 ℃ 下实施共聚合，将已反应成固体的共聚物与未反应的液体分离，利用NaOH溶液滴定未反应的MAA，得出共聚物中MAA的质量。称量反应生成的共聚物质量，得出共聚物中反应与未反应的AN质量，将上述的质量换算成物质的量。分别用FR和KT法处理相关数据，确定r1和r2。

再次配制系列MAA与AN配比不同的溶液，加入定量AIBN，并加入质量分数为0.25% 的纳米MgO，用相同的方法共聚合并测定和计算r1和r2，考察纳米MgO对r1和r2的影响。

2 结果与讨论

2.1 MAA-AN共聚物的红外光谱分析

MAA和AN在60 ℃ 时的反应见式（1）。

在160 ℃ 左右时，MAA-AN共聚物中相邻的腈基和羧基会形成六元酰亚胺环状结构[见式（2）]，这是MAA-AN共聚物的特征，也是该共聚物具有良好的力学性能的原因所在。

从图1可以看出：经热处理后，1 480 cm-1处的羧羟基和 2 240 cm-1处的腈基吸收峰减弱，说明羧羟基和腈基之间发生了化学反应；在1 220 cm-1处生成较为强烈的C—N伸缩振动峰，1 770 cm-1左右的羰基吸收峰略有增强。这都说明生成了酰亚胺环[见式（2）]，也间接说明MAA与AN发生了共聚合。

图1 MAA-AN共聚物红外光谱谱图Fig.1 Infrared spectra of MAA-AN copolymer

2.2 MAA-AN共聚物的组成曲线

图2中的对角线为理想恒比共聚线，表示不论单体配比和转化率如何，共聚物组成与单体组成完全相等，即r1=r2=1的极端情况。而由实验结果制成的曲线在对角线的上方，这是典型的非理想共聚类型，即r1r2＜1，且r1＞1，r2＜1。可以初步推断MAA和AN的共聚行为属于非理想共聚合。

图2 MAA-AN共聚物组成曲线Fig.2 Curves of composition of MAA-AN copolymer

2.3 FR法计算r1和r2

通常采用FR法计算竞聚率，见式（3）。

式中：ρ为共聚物中n（MAA）/n（AA），R为反应前n（MAA）/n（AA）。

将式（3）转化为线性方程[见式（4）] 。

从图3可以看出：添加了纳米MgO的直线斜率（即r1）明显地减小，而截距（即r2）难以用肉眼看出变化，这说明添加纳米 MgO 对r1有明显的抑制作用。

图3 FR法正序作图Fig.3 Straight line of FR method in positive order

图4 FR法倒序作图Fig.4 Straight line of FR method in reverse order

2.4 KT法计算r1和r2

KT法是FR法的改进，见式（6）。

图5 KT法正序作图Fig.5 Straight line of KT method in positive order

图6 KT法正序作图Fig.6 Straight line of KT method in positive order

2.5 计算结果及讨论

由表1看出：添加纳米MgO后，r1下降了1.6，说明MgO对r1影响较大。这可能是部分纳米MgO与MAA反应生成甲基丙烯酸盐[10]，进而影响了MAA与AN共聚合行为的缘故。

表1 FR法计算r1 ，r2Tab.1 Reactivity ratios of MAA and AN calculated by FR method

从表2看出：KT法计算的正序值和倒序值的最大偏差都在0.2以内，大部分都比FR法的偏差小，说明KT法计算的精确度高，但FR法也在可信范围内。最后将FR和KT的计算数据取平均值，得到r1=5.26，r2=0.12；在添加质量分数为0.25% 的纳米MgO后，r1=3.66，r2=0.08，明显变小，说明在纳米MgO干预下，MAA与AN的共聚行为有从嵌段向交替发展的趋势。

表2 KT法计算r1 ，r2Tab.2 Reactivity ratios of MAA and AN calculated by KT method

3 结论

a）用NaOH溶液滴定和称重法测得r1=5.25，r2=0.12；在添加了质量分数为0.25% 的纳米MgO的干预下，r1=3.66，r2=0.08。

b）比较FR和KT法计算结果的偏差认为，两种方法都能正确用于本实验数据的处理，但KT法的精确度更高。

c）纳米MgO的添加使r1，r2都呈下降趋势，但是MAA下降程度更大。

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