同步辐射真空紫外光电离质谱法实时分析卷烟主流烟气气相成分

宁敏，胡永华, 徐迎波，王程辉，田振峰

安徽中烟工业有限责任公司技术中心，合肥市高新区天达路9号 230088

研究表明，新鲜的卷烟主流烟气是一种高浓度、高活性的气溶胶，其内部的物质组成处在一个不断变化的动态过程中[1-3]。因此，传统离线式的分析方法由于要涉及到取样、分离、纯化以及衍生化等复杂的分析过程，会导致烟气的陈化，而且在取样和分析过程中还可能会引入人为的后生物质；另外，传统的烟气分析通常测定的是整支甚至多支烟气中某些成分的总量，然而各成分含量随抽吸口数是波动和变化的。显然，传统的烟气分析方法所得到的分析结果不能够真实地反映烟气的初生状态信息和吸烟者口腔中的烟气状况[4-5]。所以，对卷烟烟气进行在线和实时分析研究一直受到了人们的关注和重视[5-15]。目前，从各类文献资料的报道来看，红外光谱法和软电离质谱法等技术手段比较适合于该类分析。

红外光谱法是一种快速、无损的分析方法，自从1956年Philippe和Hobbs首次将红外光谱法应用于卷烟烟气分析以来[6]，该方法在研究新鲜烟气中的化学反应和烟气气相组分的分析中得到了广泛的应用。但是，红外光谱法是依据化合物的特定吸收波长对组分进行定性和定量分析，因而对于复杂的烟气体系而言，由于谱峰之间存在重叠和干扰，该方法只能对其中少数目标物质进行分析。在分析化学领域，质谱法作为一种优秀的、普适的和快速的探测手段，一直受到人们的关注。但是传统的质谱分析技术采用70eV的电子轰击电离，会产生大量的碎片，不适合于卷烟烟气等复杂组分的在线分析。在过去的几年中，激光真空紫外光子电离和离子-分子反应等软电离质谱技术开始应用于卷烟烟气的实时分析。该类软电离质谱具有无碎片、速度响应快、灵敏度高、适合多组分同时检测和分析结果真实可靠等特点，已经成为卷烟烟气在线分析的有效手段[5,12-15]。但是由于激光真空紫外单光子电离质谱和离子-分子反应质谱的电离源能量是固定的，因而不能通过扫描光电离效率谱(PIE)来区别同分异构体，所以它们在卷烟烟气的定性分析方面存在不足。

近年来，建立和发展起来的同步辐射真空紫外单光子电离结合飞行时间质谱技术非常适合实时、在线探测燃烧产物[16]，有望为卷烟烟气在线分析带来新的突破。该技术除了拥有激光真空紫外单光子电离质谱和离子-分子反应质谱技术的优点外，还能利用同步辐射在真空紫外波段具有波长连续可调的优势，可以通过扫描光子的能量获得PIE曲线，从而能够准确得到待测组分的电离能，据此可以确定质谱峰对应的物种，并可区分同分异构体[16]。本文报道了利用这一新技术对卷烟烟气气相化学成分进行实时分析所取得的一些研究结果。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验用的卷烟材料分别为一种烤烟型（编号为卷烟A，其盒标焦油量、烟气烟碱量和一氧化碳量分别为：13 mg、1.3 mg和13 mg）和一种混合型（编号为卷烟B，其盒标焦油量、烟气烟碱量和一氧化碳量分别为：8 mg、0.8 mg和8 mg）卷烟。实验前，将卷烟烟支置于温度为22 ℃±1 ℃和相对湿度为60 %±3 %的恒温恒湿箱中至少平衡48 h。

1.2 实验装置和方法

实验在中国科学技术大学国家同步辐射实验室质谱分析实验站完成，该光束线光子的能量覆盖范围8-22 eV，光子通量1×1013光子/秒，能量分辨优于1500[17]。图1为实验装置示意图，该装置主要由一套卷烟烟气采样系统和一台反射式飞行时间质谱仪组成。烟气采样系统包括一个端面带有两个端口的注射器和一台经改造的单通道直线型吸烟机。注射器端面的两个端口分别是：通过阀a与卷烟夹持器相连接的烟气吸入端口和通过阀b与烟气传输石英毛细管(I.D.100 μm)相连的烟气输出端口。单通道吸烟机(Borgwaldt LM1型)的改造部分主要是在其玻璃抽吸筒的端面设置了两个开口，即通过与二通阀c相连的烟气吸入口和通过二通阀d与一个四通管连接的烟气输出口；四通管的上、下两个端口通过二通阀e和g分别连接烟气捕集袋和真空泵，另一个端口通过二通阀f与烟气传输石英毛细管相连。反射式飞行时间质谱仪的前端设置有同步辐射真空紫外光电离区(真空度：1×10-4Pa)，真空紫外光由800 MeV电子储环的弯转磁铁产生。卷烟烟气由质谱内真空负压产生的吸力经过石英毛细管进入电离区，并与真空紫外光交叉后被电离。该质谱仪的离子源推斥电压为460 V，工作频率18000 Hz。离子在质谱中飞行一段时间后进入多通道的探测器(MCP)并产生电流信号，该信号经预放大器(ORTEC，VT120C)放大后，由超快数据采集卡P7888(Fast ComTec)采集记录。

卷烟烟气的分析采用两种方式进行：

1.利用注射器抽吸卷烟。实验时，先将剑桥滤片放入卷烟夹持器中，并在夹持器的前端插入烟支，此时阀a开启，阀b关闭。然后，点火抽吸，主流烟气中的粒相物通过剑桥滤片拦截，气相物进入采样器。一次抽吸完毕后，立即关闭阀a，打开阀b，与此同时，启动光电离质谱进行检测。质谱的扫描采用两种模式：(1) 固定光子的能量，每隔一定时间进行一次扫描，可以测量每种质量数的信号强度随时间的变化关系，从而可以探讨陈化时间对烟气化学成分的影响情况；(2) 扫描光子的波长，测量在不同波长下的光电离质谱，通过积分质谱峰的面积，可以得到不同质量数的离子随波长(即能量)变化的曲线，该曲线称之为光电离效率谱(PIE)，通过测量PIE可以得到分子的电离能，与文献的电离能相比较，从而可以对烟气化学成分进行定性分析。

2.利用吸烟机抽吸卷烟。实验前，先将吸烟机的抽吸参数设定为：每口抽吸2 s，抽吸间隔58 s，抽吸体积35 mL。然后，关闭阀c和f，打开其它所有端口阀门，用真空泵将四通管、烟气捕集袋和管道内残留气体抽空，20 s后关闭阀d和阀g，打开阀f，启动质谱在固定光子能量下采集本底信号；紧接着，关闭阀f，打开阀c，同时点燃卷烟，抽吸2 s，关闭阀c，打开阀d；待吸烟机将第一口烟气推入烟气捕集袋后，关闭阀d，打开阀f，此时烟气将沿毛细管进入质谱的光电离区并被电离，采集烟气质谱信号；采集结束后，关闭阀f，打开阀d和g，清除残留气体。重复上述动作，即可以实现在国际标准的抽吸模式下对单口烟气进行逐口实时分析。

图1 卷烟烟气气相化学成分在线分析实验装置示意图

1.3 卷烟烟气化学成分未知电离能的量子化学计算

由于采用同步辐射光电离质谱分析待测物质，除了利用质量数进行初步定性外，还需参考待测化合物分子的电离能进行准确定性。为此，需要全面地获得烟气化学成分的电离能，然而有很多化学物的准确电离能还难以从文献中直接得到。本研究中，我们采用高精度的量子化学计算方法来初步解决这一问题。

计算时，首先在ChemOf fi ce 2002软件中搭建分子的初始结构，并用分子力学方法MM2进行预优化；然后在Gaussian 03软件包中采用G3B3方法，分别计算分子离子和中性分子的能量，化合物分子的电离能为这两种能量的差值[18]。

图2 卷烟A烟气气相物在光子能量分别为(a) 10.5 eV和(b) 12.0 eV时的光电离质谱图

2 结果与分析

2.1 卷烟烟气气相化学成分的光电离质谱图

图2是卷烟A（烤烟型）烟气气相物在光子能量分别为10.5 eV和12.0 eV条件下的光电离质谱图。从图2(a)可以看出，当光子能量为10.5 eV时，在质谱图上能够观察到质量数为42、44、48、58、68、70、78、82、92和96等一些较明显的质谱峰。图2(b)显示，当光子能量提高至12.0 eV时，被电离的烟气组分会进一步增多，此时，除了能够观察到上述质谱峰外，质量数为26、28、50等一些新的质谱峰也被发现；而且质量数为30、32和67等质谱峰也会在这一能量下成为明显的强峰。另外，我们也获得了卷烟B（混合型）烟气的光电离质谱图，结果发现两种卷烟烟气的质谱峰位置基本相同，差异主要体现在各峰的相对含量上。

2.2 卷烟烟气气相化学成分的定性分析

目前，应用于卷烟烟气在线分析的软电离质谱中，激光真空紫外光电离质谱的电离源能量通常为10.50 eV[12]；离子-分子反应质谱的电离源能量为10.44、12.13和14.00 eV[15]，由于电离源能量是固定的，它们主要根据质量数结合电离能范围，或对于特定的卷烟同时参考文献报道的烟气成分进行定性分析。很明显，对于组成十分复杂的卷烟烟气，这类定性方法并不具备好的精确性和普适性。

众所周知，每种物质都具有单一的电离能，如果能够在线测定出烟气中每种成分的电离能，便能实现对卷烟烟气进行精确的定性分析。利用同步辐射真空紫外光扫描单口烟气成分而获得的PIE曲线，在无需对样品进行前处理和色谱分离的条件下，即可直接实现这一目标。由于同步辐射真空紫外光源具有波长连续可调的特点，而且其电离方式是一个单光子过程，能够以软电离的方式对物质进行电离，几乎只产生待测物的母体离子，而不产生碎片，所以当光子的能量小于某物质的电离能时，没有信号产生，表现在PIE曲线上离子峰强度为0，一旦光子的能量增至这种物质的电离能时，离子信号会迅速上升，并形成一个“拐点”(也称为“出现势”)，如果同一个质量数中包括多个电离能不一样的物质，就会出现几个拐点，拐点处的光子能量正对应相应物质的电离能[16]。

另一方面，由于卷烟烟气是一种复杂的基质，其内部的物质组成是处在一个不断变化的动态过程中的[1-3]。为了评价通过PIE的测量对烟气组分定性分析的可靠性，我们在扫描PIE之前，首先考察了光子能量为11.0 eV的条件下，卷烟烟气气相化学成分在大约2400 s的陈化时间内的变化情况，结果发现卷烟烟气随着时间大体上表现出了三种类型的变化规律。第一类以质量数为28的组分为代表，随着陈化时间的延长其浓度基本保持不变，如图3(a)所示；第二类以质量数为40的组分为代表，随着陈化时间的延长其浓度会逐渐下降，如图3(c)所示；第三类以质量数为61的组分为代表，一开始随着陈化时间的延长其浓度会逐渐上升，随后缓慢下降，如图3(e)所示。

图3(b)、3(d)和3(f)给出了上述三种质量数的物质在光子能量为10.0～11.0 eV范围内，连续进行两次扫描所获得的PIE曲线，从中可以发现，在每一种质量数的两条PIE曲线上，拐点出现的横坐标是完全一致的。图3(b)显示，质量数为28的组分在10.50 eV处出现了1个拐点，这与文献[19]中所报道的乙烯(电离能：10.5138 ± 0.0006 eV)的电离能是相对应的。因此，在卷烟烟气气相物中，乙烯是较为稳定的，它基本不随陈化时间而变化，这与Vilcins的研究结果相一致[8]。

从图3(d)可以看出，质量数为40的组分在扫描光子能量达到10.34 eV时存在一个出现势，这与丙炔（电离能：10.36 ± 0.01 eV）的电离能相吻合；另外，在图3(d)中，当扫描光子能量从10.0增至10.34 eV时，信号强度并不为零，而是有一个缓慢的上升，这表明该质量数中，丙炔并不是唯一的组分，还有其他电离能较低的物质存在，因此，质量数为40的组分随陈化时间的变化，可能是几种组分的共同作用结果。

从图3(f)中能够发现质量数为61的物质在扫描光电子能量为10.38 eV处存在一个拐点，然而这一测量值在文献[19]给出质量数为61的准确电离能中找不出与之相对应的数值；为此，我们采用G3B3量子化学计算方法对文献[19]中质量数为61的所有中性组分的电离能进行了计算，结果列于表1中。 表1中的前三个化合物文献中给出了精确的电离能，从中可以看出通过G3B3方法计算得到的电离能与文献值很好地吻合。我们进一步观察表1中的其他数据，可以发现10.38 eV与亚硝酸甲酯电离能的计算值（10.33268 eV）相一致。因此，我们能够发现在新鲜卷烟烟气中亚硝酸甲酯的浓度是非常低的，当烟气陈化一段时间后它的浓度会快速上升，这与Vilcins和Lephardt的研究结果相一致[7]。

图3 卷烟烟气气相物中质量数为28、40和61的物质随陈化时间的变化情况(a、c和e) 和它们在连续两次扫描下的PIE曲线(b、d和f)

表1 质量数为61的组分电离能的文献值和计算值

上述实验结果显示，虽然陈化时间对卷烟烟气气相成分有较为明显的影响，但是通过PIE的测量能够较好地对烟气组分进行定性分析。为了鉴定出更多的产物，我们进一步在较宽的光子能量范围内测定了PIE曲线。图4是卷烟烟气气相物中质量数分别为56和86的光电效率谱曲线，其扫描光子能量范围为8.00～12.00 eV。从图4(a)中可以清楚地看到质量数为56的物质在位于9.11和10.11 eV处出现了2个拐点，这与文献[19]中所报道的2-丁烯(电离能：9.11 ± 0.01 eV)和丙烯醛(电离能：10.11 ±0.01 eV)的电离能是完全吻合的。另外，从图4(b)中能够看出，质量数为86的物质在光电子能量分别为9.12、9.38、9.89和10.36 eV时出现了4个拐点。其中，9.38和9.89 eV分别与文献[19]中报道的2-戊酮(电离能：9.38 ± 0.06 eV)和2-丁烯酸(电离能：9.9 ± 0.1eV)的电离能相一致，而9.12和10.36 eV分别与我们采用G3B3方法计算得到的2,3-丁二酮的电离能(计算值：9.12253 eV)和2,3-二甲基丁烷的电离能(计算值：10.36320 eV)相吻合。采用同样的方法，可以对其它的质量数所对应的物质进行鉴定。表2列出了卷烟烟气气相物中一些质量数所对应组分的定性分析结果。

图4 卷烟烟气气相物中质量数为56和86 的光电效率谱曲线

表2 卷烟烟气气相物中一些组分的定性分析结果

续表2

续表2

2.3 单口烟气化学成分随抽吸口数的变化

由于商用吸烟机流动管道较长，第1口烟气抽吸后，管道内往往会残存着大量的烟气成分，从而会对下一口烟气的分析结果带来干扰。在本研究中，我们采用改造后的商用吸烟机对每支卷烟进行连续7口抽吸，同时采用抽真空的方法来清除管道内的残留烟气，并在每次抽吸卷烟前采集质谱本底信号，在处理数据时扣除本底成分的干扰。由于存在实验误差，为提高实验结果的可靠性，每种卷烟都进行了6次重复测试，并计算了标准偏差。

图5给出了卷烟烟气气相物中一些质量数所对应的组分随抽吸口数的变化，其中，图5a～5d为光子能量为10.5 eV时的测定结果；图5e和5f为光子能量为12.0 eV时的测定结果。从图5中可以看出，与卷烟A(烤烟型)相比，卷烟B(混合型)烟气中质量数为30(一氧化氮)的组分含量明显较高，而质量数为28(乙烯)、32(联胺和甲醇)、44(乙醛)、82(2-甲基呋喃和2-环戊烯-1-酮)和96(二甲基呋喃和糠醛)的组分的浓度则相对较低。实验结果表明，在表2中列出的其他大多数质量数中，卷烟B烟气浓度均是相对较低的，这与所研究的两种卷烟的不同类型配方和烟支结构是密切相关的。由于与烤烟型卷烟相比，混合型卷烟通常具有较低的糖含量和较高的硝酸盐含量，因此在卷烟燃吸时，烤烟型卷烟会释放出高浓度的糖类物质的燃烧和裂解产物，如呋喃类和醛酮类等[20]，混合型卷烟则会释放出高浓度的硝酸盐的热解产物NO等[21]；在本研究中所使用的卷烟B为降低焦油含量运用了滤嘴通风技术，这导致了大部分的气相物质被空气稀释，对于NO可能由于在卷烟B烟气中原始的含量很高，空气的稀释效应不足以使其浓度明显降低，这些因素的总体作用可能会产生上述实验结果。

图5 卷烟烟气气相物中一些质量数所对应的组分随抽吸口数的变化

3 结论与讨论

（1）大多数的卷烟烟气成分都具有同分异构体，而且随着分子量的增加异构体的数量会迅速增多，由于同分异构体的质量数相同，故在质谱图上不能仅仅依靠分子量分辨出每一个质谱峰所对应的物质。我们的实验结果表明，虽然陈化时间对卷烟烟气气相成分有较为明显的影响，但是通过扫描光子能量得到每个质量数的PIE曲线，不但能够依据电离能分辨出分子量相同但分子式不同的烟气组分（如，2-丁烯和丙烯醛），而且也能对分子量和分子式完全相同的组分（如，2,3-丁二酮和2-丁烯酸）进行区分。

（2）绝大多数的烟气组分从第1口到第7口的相对峰强度（含量）都随抽吸口数的增加呈现出逐渐升高的趋势。相同的现象在Mitschke等[12]研究中也被发现，并认为这是由于在抽吸过程中随着烟支长度的变短，从而导致了烟气吸阻的降低，以及烟丝对烟气的吸附作用、空气对烟气稀释作用和烟气对外扩散作用的减弱等因素造成的，相同的原因也或许能够解释我们所观察到的实验结果。

（3）同步辐射真空紫外单光子电离飞行时间质谱法是实时和在线研究新鲜卷烟烟气的有效方法，该方法不但能够有效克服其他软电离质谱方法在定性分析方面存在的不足，可以通过扫描PIE曲线鉴定出可能存在的烟气成分；而且还能实现与吸烟机相结合对单口卷烟烟气进行逐口分析，该分析无需任何前处理过程，烟气从产生到检测只需要数秒钟的时间，实验过程简单、快速。随着整个分析系统的进一步改进和完善，有望在烟气中探测到更多的活性组分，并能获得更加丰富、可靠的研究信息。

致谢：感谢中国科学技术大学国家同步辐射实验室潘洋副教授对本文工作的帮助和指导。

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