对甲苯磺酸催化乙酸混合酯的合成

强林萍，曹伟富，陈云斌

（浙江建业化工股份有限公司，浙江建德311604）

国内生产酒精、丁醇和酒精法生产丁二烯时副产大量以C5为主的混醇，低压羰基合成法制乙酸产生1.4%的废酸以及乙酸丁酯生产中使用后的回收乙酸，这些副产物长期以来国内企业对其没有很好的利用，而是作为废液处理掉，造成环境污染与资源浪费。早期有部分单位将其进行精馏分离处理，成本比较大，也有单位将混醇与乙酸在硫酸催化下合成混合酯，但色泽深影响其用途，同时硫酸对管道腐蚀严重。本实验以C5为主的混醇和乙酸丁酯生产中回收乙酸为原料，以提高产品的循环利用价值为目的，采用对甲苯磺酸为催化剂进行合成研究，并进行特殊的脱色处理，所得产品乙酸混合酯经测试是一种很好的化工溶剂和稀释剂，溶解力强，快干性好，可广泛应用于油漆、涂料、化工、油墨、化纤、农药等。其具有乙酸戊酯的特性又兼有乙酸丁酯的溶解力，价格、性能更优于乙酸戊酯。而乙酸戊酯现在国内主要生产企业只有盐城市龙香化工、吴江慈云香料、尉氏香源香料等，装置规模均较小，为1000 t／a。乙酸混合酯目前销售价格5200～5600元／吨，而乙酸戊酯销售价为19800～20000元／吨，乙酸混合酯可代替乙酸戊酯用于油漆涂料中作为稀释剂使用，可降低相应的产品成本，具有很好的应用前景。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

（1）混醇以C5为主杂醇 （含有正戊醇29.4%、2－戊醇22.05%、甲基丁醇16.86%、己醇12.51%、正丁醇6.17%、其它占13.01%）。根据客户提供的化验单组成计算其平均相对分子质量为88.2，混合醇闪点18℃，沸点119～150℃。测得密度为0.813 g／m L。

（2）回收乙酸，乙酸占75%，乙酸异丁酯10%，其余为水等杂质，测得密度为1.0 g／m L。

（3）催化剂。两种物料经硫酸色号试验呈黑色，故不宜用硫酸做催化剂。考虑到物料沸点及催化剂活性的要求，经试验特选择对甲苯磺酸作催化剂。

（4）仪器：四口烧瓶、温度计、分水器、回流冷凝器、搅拌桨、电加热器等。

1.2 实验步骤

将定量的混醇加入到装有温度计、分水器、回流冷凝器和搅拌器的四口烧瓶里，进行加热，之后加入定量的回收乙酸和催化剂对甲苯磺酸，搅拌均匀，测定初始酸值，升温回流，待分出理论水值后测定其酸值，停止反应过滤催化剂，将粗酯经3%碳酸钠溶液中和，p H值控制在6.5～7.0，并将中和好的粗酯进行脱水、脱醇、脱色得到最终成品。脱醇样和成品取样进行色谱分析。

工艺流程见图1。

图1 工艺流程

2 合成原理

混合醇 （主要是正戊醇、2－戊醇、甲基丁醇、己醇、正丁醇，含有少量的3－戊醇、环戊醇、异丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇），这些醇都可以与乙酸发生反应，如正戊醇与乙酸反应生成乙酸正戊酯，异戊醇与乙酸反应生成乙酸异戊酯，丁醇、丙醇、乙醇与乙酸反应可得乙酸丁酯、乙酸丙酯及乙酸乙酯等。

醇与酸的反应为可逆反应。随着反应温度的升高，酯、醇、水在系统中不断的形成新的共沸平衡，主要反应方程式如下。

3 结果与分析

3.1 酸醇配比对转化率的影响

在定量的乙酸和催化剂对甲苯磺酸的反应条件下，采用醇过量反应，改变酸醇的摩尔比，回流反应3 h，其结果见图2。

图2 酸醇的摩尔比对转化率的影响

由图2可知，醇过量有利于提高转化率，由于酯化反应是可逆反应，醇过量有利于形成共沸将反应生成的水带出，但过量到一定程度后增加的趋势减缓，分析为醇用量过多，降低了反应温度。所以，本实验的酸醇比宜为1∶1.3。

3.2 催化剂用量对转化率的影响

在定量130 m L回收乙酸，290 m L混醇的反应条件下，改变催化剂对甲苯磺酸的用量，回流反应3 h，其结果见图3。

图3 催化剂加入量对反应转化率的影响

由图3可知，随着催化剂加入量的增加，反应转化率逐渐提高，但考虑到催化剂费用的问题，选择最佳催化剂的加入量为1.5‰。

3.3 反应时间对转化率的影响

将58 m L的回收乙酸与102 m L的混醇在0.22 g对甲苯磺酸催化剂作用下，同等条件下进行反应时间的探索，当反应20 min后开始分水，反应进行的前1 h反应速度很快，反应2 h后接近理论水，反应速度减慢，随后反应的转化率影响结果见图4，随着反应时间的延长，酸的转化率逐渐增加，但增加较缓，且时间延长到5 h以上，反应釜物料色号加深，故较佳的反应时间是4 h。

图4 反应时间对转化率的影响

3.4 反应温度的影响

将酸醇摩尔比固定在1∶1.3，催化剂加入量为1.5‰时，考察反应温度对酯的转化率的影响，如图5。由图5可见，随着反应温度的升高转化率逐渐提高，到130℃时转化率达到最高95.2%，随后，温度再升高转化率反而下降，这是由于温度太高，部分醇产生脱水所致。同时在温度较高时，粗酯颜色加深，故适宜温度为130℃。

图5 反应温度对转化率的影响

4 产品的分析鉴定

经过反应合成的乙酸混合酯无色透明，色号35＃以内，将粗酯以及脱醇后的酯进行色谱定性分析及测其折光率，测得其折光率为1.402，具有乙酸戊酯以及乙酸丁酯等的特征，色谱分析见图6。

图6 脱醇后样品的气相色谱图

从图6可知，产品为乙酸混合酯，含有乙酸正戊酯、乙酸丁酯等。根据面积归依法计算，乙酸正戊酯含量37.64%，乙酸丁酯含量为32.49%、乙酸2－戊酯含量22.27%等。

5 结 论

通过以上研究可得出以下结论。

（1）废乙酸与混醇在固体酸对甲苯磺酸的催化剂催化下间歇酯化反应流程可行，具有实用价值，且反应条件温和，转化率达95%以上，经过脱醇脱色后产品外观无色透明。

（2）反应最佳工艺条件为：反应温度130℃，酸醇摩尔比1：1.3.催化剂占总量的1.5‰，反应时间4 h。

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