腐植酸的降解研究及进展

陈文求，王仁宗，陈敏杰，徐祖顺

（1 湖北富邦科技股份有限公司，湖北应城436320；2 湖北大学材料科学与工程学院，湖北武汉430062）

腐植酸类物质（humic substances，HS）是指土壤、泥煤、各种自然存在的水体及其沉积物等天然环境中具有脂肪和芳香结构的缩合大分子复合物，包括黄腐酸、腐植酸和腐黑物［1］。其中黄腐酸（或富里酸、fulvic acides，FA）是指在任何p H值范围内均可溶解的部分，腐植酸 （或胡敏酸、humic acids，HA）是指从p H≤2的溶液中沉淀出来的那部分，而腐黑物（胡敏素、Humin，Hu）是指碱提取腐殖酸后残留的缩合芳香族大分子物质。本文在前人对腐植酸类物质研究的基础之上，重点对其中的HA降解研究和进展进行了分类介绍。

从结构上，HA是一种以多元醌和多元酚为芳香核芯的高聚物，其核芯上连有羧基、羟基、羰基、糖、肽等官能团，核芯之间通过—O—、—CH2═—、 C—、—NH—、—S—等桥键连接。其组成元素主要是C、H、O、N以及少量的S和P，其中68%～91%的氧存在于上述含氧官能团之中［2］。因此，HA具有许多独特的物理化学性质，如酸性、亲水性、离子交换性、络合 （螯合）性、界面活性、氧化－还原性质以及光化学性质等［3－5］。

目前的研究表明：HA对地球碳循环，土壤的形成和肥力、土壤生态保护，水体污染物的吸附或络合，环境有毒元素的富集 （络合和吸附）、有毒物质的迁移和转化以及各种污染物的环境行为、毒性和生物有效性等都有重要的影响［6－12］。但是HA的过量存在，特别是水体中的HA在消毒处理过程中形成的消毒副产物，已经引起了严峻的环境和人体健康问题［9，13－18］。

HA是影响环境生态平衡的重要因素之一，同时也是潜在的、可大力开发和综合利用的天然有机资源。在开发和利用之前需要对HA，特别是HA的结构和组成进行必要的分析。而HA复杂大分子不可能直接进行检测分析，因此，必须事先将HA大分子经物理分离、化学分解或微生物分解成分子量分布相对较窄，或组成相对近似的，且容易鉴定的段分、小分子单体或 “碎片”，以此来推断HA大分子的结构和组成［2］。此外，环境界也已经或正在研究各种降解技术，来减少或消除HA对土壤、水体和生态等环境的各种影响［15－18］。

根据降解方法的不同，HA的降解主要分为生物降解、光降解、化学降解和高温热降解等。

1 HA的生物降解

目前学界普遍认为：HA是由动、植物 （主要是植物）残体经微生物以及地球化学作用分解和合成的一类富含氧官能团的脂肪和芳香基团构成的天然有机高分子聚合物［1］。因此，用微生物降解生物质的方法来制备或研究HS，一直是化学家和生物学家努力的重点方向。

ИKИTИHCKИ［19］早在20世纪中叶就发现有多种微生物以煤中HS的芳香部分作为碳源和能源，并使其发生降解。此后先后有多名国外研究者［20－25］进行了此类研究，发现担子菌、曲霉、木霉、青霉等真菌，假单胞菌、放线菌、链霉、杆菌等细菌，特别是Bact naphtalinicus、Polyporus versicolor、Poria monticola、Lentinula elodes、Pseudomonas、Chaetomium thermophile、Humicola insolens等菌种，对煤大分子物质中的缩合芳香结构有较明显的选择性降解作用。国内中科院沈阳应用生态研究所张春桂［26］和中国农业大学林启美［27－29］、袁红莉等［30－31］应用微生物处理煤类物质后发现其中相对分子质量较高的HA含量逐渐降低，而相对分子质量较低的FA含量逐渐增加，同时O、N含量明显增加，官能团更加丰富。

除此之外，Sudha等［32］对水体中HA的生物去除研究表明：HA复合物中仅有部分具有生物可降解的能力，主要是其中的芳香结构部分，且这部分的降解速度极其缓慢。如需对HA进一步降解以达到去除的目的，则需配合光催化降解或氧化降解进行，或同时进行。

2 HA的光降解

2.1 HA自身光降解

由于HA难以被生物完全降解，且其降解速度极其缓慢，但经自然光照［33］或紫外辐照后，HA自身也能够发生部分降解，且降解的速度比微生物降解快很多。

Nina等［34］采用波长为254 nm的紫外光照射含有HA的天然湖水和水溶液，经色谱分析发现有多种芳香性与脂肪族小分子物质产生，其中芳香性羟基酸和羟基醛的含量均随着辐照时间的延长先缓慢增加，后呈现减少的趋势，而脂肪族二酸的含量则随着辐照时间的延长始终表现增加的趋势。Kulovaara［35］用光照射天然湖水48 h后发现有几种低相对分子质量的脂肪族有机酸，如甲酸、乙酸、丙酸、乙醇酸、草酸、丙二酸和苯甲酸等产生，进一步研究发现其中具有较高水溶性和低分子量的FA比水溶性低和高相对分子质量的FA更容易发生光降解，即在同等情况下，HA的降解程度均低于FA。

2.2 HA间接光降解

在光的作用下，HA除了能吸收光自身发生直接降解之外，它还会和环境中的自由基如·OH、1O2、e等发生反应。

Goldstone等［36］用γ射线辐射水使其产生·OH，溶于其中的HA等溶解性有机质在紫外光辐照下会与之发生一些列的化学反应。其中，·OH与溶于其中的HA发生光矿化、光漂白的反应，产生几种低相对分子质量 （LMW）的有机酸包括乙酸、甲酸、丙二酸和草酸；·OH还可以与HA发生反应生成生物可利用的碳，如CO2，且其效率极高，约1 mol的·OH能够生成0.3 mol的CO2。Wang等［37］用紫外光照射含H2O2的水体，使其产生·OH后与溶于其中的HA反应以达到去除HA的目的。结果发现，当水中的H2O2含量在一定范围内，随着光照时间的延长，水体中溶解的HA含量逐渐减少的同时，而水中的CO2含量逐渐增加。Sarathy等［38］用波长为254 nm紫外光照射H2O2产生·OH，用高效分子排阻色谱法观察荧光性天然有机质（CNOM）在·OH作用下的分子量变化。结果发现：在UV／H2O2这个通常用来处理饮用水的纯化技术作用下，HA等溶解有机质并没有矿化，只是发生了部分的氧化，但其芳香性明显降低；而且·OH优先和高相对分子质量的CNOM反应，生成小相对分子质量的CNOM。

除此之外，HA在TiO2、Zn O、Fe2O3等光催化剂存在和光照的条件下也可发生降解反应［39－40］。樊彩梅等［41］研究了在紫外光照射下纳米TiO2对水中HA的吸附及光催化降解情况。结果表明：在紫外光照射以及纳米TiO2的催化下产生的强氧化性·OH和O自由基，与HA发生自由基链反应，最终使HA变为CO2、H2O和无机酸等小分子物质。他们还研究了钛酸锌、钛酸镍、钛酸钡和钛酸锰等［42－43］作为光催化剂，以紫外光照射来降解水体中的HA。结果发现这几种钛酸盐类光催化剂在紫外光的照射下均可产生·OH和O，从而将水中溶解的HA氧化降解为CO2和H2O等小分子。

3 HA的化学降解

由于生物降解和光降解仅能使HA部分官能团或脂肪链段降解，如果需要对HA进行详细的组成和结构进行分析，则需要借助现代的化学降解方法。

化学降解方法的选择非常重要，一般希望操作条件尽可能温和，以保持原样品的结构片段，至少应该是与原样有关的衍生物。但过于温和，则得不到所需的产物；而过于激烈又可能把原样都分解成草酸、乙酸、甲烷、二氧化碳和水等。根据国内外科学家积累的研究资料，HA的主要化学降解方法如表1所示［2，44－57］。

表1 HA的主要化学降解方法

作为煤类物质三步氧化的主要中间产物，HA可以继续氧化分解为分子量更低的黄腐酸、低分子有机酸，直至最终分解为CO2和H2O［48］。因此，在所有化学降解方法中，由于选择性氧化降解可以得到特定的结构片段，故而是迄今为止应用较多且较成功的方法。比如，碱性CuO氧化比较温和，可有效地保留酚结构和脂肪结构；碱性KMn O4氧化则选择性地裂解被氧直接取代的苯环，而保留被碳原子重复取代的苯环结构。由这两者氧化得到的产物主要是C2～C10的脂肪酸，2～6个苯环的芳香酸，且芳香环上具有与木质素类似的单取代到三取代的羟基或甲氧基，由此说明HA中具有芳香醛、酚、烯醇等结构。硝酸氧化主要降解形成羧基、酚羟基和醌基，同时使分子中的脂肪结构断裂，而且芳环也被部分裂解。因此它可以用来确定芳核母体、脂肪侧链和桥键的类型。Na2Cr2O7选择氧化脂肪链和杂环，而NaCl O可将HA中的sp3形态的碳几乎都氧化成脂肪羧酸，用以鉴定脂肪、脂环化合物结构。O3则存在直接氧化和·OH的间接氧化反应［49－50］。其中，前者的氧化速度较慢，但具有高度的选择性，主要是选择性氧化不饱和官能团中的富电子化学键，如芳香环、烯键、炔键、氨基等［51－52］，生成相对分子质量较小的醛、酮、含氧酸 （如羧酸）等脂肪族羰基化合物，并伴有H2O2和CO2生成；后者的氧化几乎没有选择性，但其氧化速度较快［53－54］。

还原和加氢法处理可以使HA降解为油性产物，主要用来鉴定木质素、类黄酮以及多环芳香结构。例如，用钠汞齐的NaOH溶液，在惰性气体中高温还原HA，得到香草酸、丁香酸、酚类、羟基甲苯及其酸、原儿茶酸；而将HA在高温高压下用Cu－Cr－Fe－Ni催化加氢得到的产物主要是酚、羧酸、长链烃类等。

水解法较上述氧化和还原法更为温和，一般用酸、碱和酶使HA分子中的醚键、酯键、多肽键发生水解并断裂，生成一些容易鉴定的结构单元，如糖类、氨基酸、蛋白质以及低分子脂肪酸、醇、脂类和碳水化合物。其中，HA中含氮的有机部分经酸水解后的产物包括氨基酸、氨基糖外，还有羟基吲哚、喹琳、异喹啉、氨基苯并呋喃、羟基哌啶、羟基吡咯等，此外还有一些苄胺和腈等多种含氮的杂环结构［55－56］。经现代的分离和检测技术已经成功鉴定出这些酸解产物中含有30余种氨基酸、6种氨基糖和5种核酸碱基［57］。

利用以上的化学降解方法对HA进行降解时，也有可能会发生一些未知的变性反应或分子重排，导致HA的部分结构信息丢失。因此，为了提高降解的选择性和分析的准确性、真实性，必须采取了一些特殊的措施。例如：为有效保护酚羟基结构不受亲电子的KMnO4的攻击，先将HA样品甲基化［58］，由此鉴定出大量的酚酸、苯羧酸和少量脂肪酸，而未甲基化的样品则未检出酚酸。

4 其它降解方法

超声波预处理是提高煤类物质中HA的提取率和提取速度的一种有效方法，但相关的研究表明超声波对HA还具有一定的降解作用。一方面，超声波在水溶液中引发空化效应，产生大量的OH、HO2及O自由基。这些自由基可以将HA氧化为分子量较低的中间体，进一步还可氧化降解为小分子单体和CO2、H2O、NO等［59－62］。另一方面，降解碎片上的羧基、苯环的α亚甲基、各种脂肪碳 （主要是聚亚甲基）、苯环上的β脂肪碳和α碳氧结合键的化学结构在超声波作用下发生改变，进一步发生物理聚集［8］。

高温热解HA并结合现代的测试技术，如场离子化质谱（Py－FIMS）或者气／质联用（Py－GC／MS）可以提高鉴定出的亚结构单位的数量［63］。另外，用四甲基羟胺（TMAH）将HA甲基化后再用Py－GC／MS进行鉴定也是常用的方法。热解的产物主要是苯、酚、呋喃衍生物、茚衍生物、脂肪酸和碳水化合物等。在上述经酸水解后得到的非酸解性氮中，有57%可以经过Py－GC／MS鉴定，包括多种杂环氮、脂肪胺和脂肪腈。其中，杂环氮主要有吡咯、咪唑、吡唑、嘧啶、吡嗪、吲哚、喹啉等［64］。但是，由于高温裂解的条件非常剧烈，可能会导致分子发生重排，因而高温热解对于鉴定HA的化学组成和分子结构并不准确。

除此之外，辐射也能降解HA。Andayani等［65］研究表明，在辐射剂量为5 k Gy／h、p H值为9条件下，HA经过辐射以后被矿化，进而被降解为乙酸和草酸等小分子物质。

5 结 语

到目前为止，通过GC／MS辅以其它技术设备，如热解、原位烷基化、FT IR、NMR、MS、LC等，已经鉴定出HA的降解产物除了CO2、H2O等常见无机小分子外，还有200多种有机小分子物质，大致可分为以下4类［2］。

（1）脂肪族：包括直链烷烃、正 （异）构烷二元至四元脂肪酸 （如丁二酸、柠檬酸、丁基四羧酸）等。

（2）取代苯类：包括邻苯二酚、香草醛 （酸）、丁香醛 （酸）、原儿茶酸、邻甲氧基苯基丙酸等木质素来源的化合物，还有酚酸、烷基多取代苯酸、羟基苯酸、羟基甲氧基苯甲醛、多羧基取代苯酸、四羧基苄乙醇、羟基多取代苯羧酸、邻甲氧基和丁香基丙酸、邻苯二甲酸二丁酯及二辛脂、多羧基取代苯基乙酸、直链烷基苯，苯二至苯六羧酸等。

（3）稠环及杂环化合物：萘类、蒽类、口蔻、菲类、苯并芴、芘、甲基芘、苯并芘、荧蒽、苯并蒽、萘并芘、咔唑、甲基呋喃二羧酸、脱水二藜芦酸等。

（4）类脂物质 （蜡、树脂类）：萜类 （无羁萜、三萜烯、三萜醇等）、甾系 （β－谷甾醇、雌醇、雌酮、豆甾醇、羊毛甾醇、环阿屯醇、桦木醇等），此类化合物虽不属HA范畴，但也夹带在泥炭、褐煤HA各段分被检出。

由于来源广泛，分子结构复杂，且没有确定的化学结构和构型、构象，分子量大小也不一，HA表现出明显的多样性、复杂性和不均一等特性。通过各种方法来降解HA大分子复合物，了解其化学组成和结构，不仅可以阐明HA的起源和生成机理，推断地球生物质循环和整个地质化学演变过程，而且对HA的应用也有重要的指导作用。此外，还可以减少或消除HA对土壤、水体和生态等环境的污染影响。

HA作为一种来源广泛、价格低廉，具有特殊的物理、化学和生物性质的自然资源，加大相关的研究和开发利用力度必将促进煤炭综合利用、土壤增肥增效、农业节水保水、环境污水无毒无害化处理、生态农业建设、畜禽和水产养殖、疾病防治、石油开采、铅蓄电池的开发等方面得到大力的发展。

［1］ 科诺诺娃M M.土壤有机质［M］.周礼恺.北京：科学出版社，1996.

［2］ 成绍鑫.腐植酸类物质概论 ［M］.北京：化学工业出版社，2007.

［3］Wang H T，Zhu K，Wei X，et al.Desorption enhancement of diesel by humic sodium and surfactants in loess soil［J］.J.Safety Environ.，2004，4（4）：52－54.

［4］Peuravuori J，Zbankova P，Pihlaja K.Aspects of structural features in lignite and lignite humic acids［J］.Fuel.Proc.Techn.，2006，87：829－830.

［5］ 李仲景，李铭杰，王海峰，等.腐殖酸类物质应用研究进展［J］.化学研究，2009，20（4）：103－107.

［6］Rice J A.Humin［J］.Soil Science，2001，166（11）：848－857.

［7］ 李芙蓉.天然饮用水源中腐殖质的去除 ［J］.工业安全与环保，2002，28（7）：8－9.

［8］Qi B C，Aldrich C，Lorenzen L.Effect of ultrasonication on the humic acids extracted from lignocellulose substrate decomposed by anaerobic digestion［J］.Chemical Engineering Journal，2004，28（1－2）：153－163.

［9］Moriguchi T，Yano K，Tahara M，et al.Metal－modified silica adsorbents for removal of humic substances in water［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2005，283（2）：300－310.

［10］Smith D S，Wu F C.Preface：Metal interactions with natural organic matter［J］.Applied Geochemistry，2007，22：1567.

［11］Wang Y J，Xiao H L，Wang J X.Using humic acid for remediation of sandy soils contaminated by heavy metal［J］.Sciences in Cold and Arid Regions，2009，1（3）：0267－0276.

［12］Wang Y J.Xiao H L，Wang J X.Adsorption kinetics，isotherm and thermodynamic studies of adsorption of pollutant from aqueous solutions onto humic acid［J］.Sciences in Cold and Arid Regions，2009，1（4）：0372－0379.

［13］Rook J J.Formation of haloforms during chlorination of natural water［J］.Water Treatment Examination，1974，23（2）：234－246.

［14］Bellar T A，Lichtenberg J J，Kroner R C.The occurrence of organohalides in chlorinated drinking waters［J］.Journal of the American Water Works Association，1974，66：703－706.

［15］Egil T G.The role of humic substances in the acidification response of soil and water：Results of the humic Lake acidification experiment（Humex）［J］.Environment International，1994，20：363－368.

［16］Palmer F L，Eggins B R，Colemanc H M.The effect of operational parameters on the photocatalytic degradation of humic acid［J］.Journal of Photochemistry ＆Photobiology A：Chemistry，2002，148（1－3）：137－143.

［17］ 冯华军，胡立芳，单丹，等.水体腐殖质危害及去除的研究进展［J］.科技通报，2008，24（4）：553－558.

［18］ 王亚军，马军.水体环境中天然有机腐殖酸研究进展 ［J］.生态环境学报，2012，21（6）：1155－1165.

［19］ 熊田恭一.土壤有机质的化学 ［M］.李庆荣等译.北京：科学出版社，1984：187.

［20］Füchtenbusch B，Steinbüchel A.Biosynthesis of polyhydroxyalkanoates from Low－rank Coal［J］.Microbiol.Biotechn.，1999，52：91－95.

［21］Fakoussa R M，Horichter M.Biotechnology and microbiology of coal degradation［J］.Appl.Mierobiol.Biotech.，1999，52：25－40.

［22］Ralph J P，Catcheside D E A.Transformation of brown coal macromolecules by lignin peroxidase［J］.Appl.Microbiol.Biotech.，1999，52：70－77.

［23］Ziegler A，Van Heek K H，Klein J，et al.On processing and utilization of high sulfur of coal［C］／／Proc.9th Int.Confon.Coal Sci.，VolⅢEssen：P ＆W.，1997：1673－1679.

［24］Resina－Pelfort O，Garcia－Junco M，Ortega－Calvo J J，et a1.Flow cytometry discrimination between bacteria and clayhumic acid particles during growth－linked biodegradation of phenanthrene by pseudomonas aeruginosa［J］.19SJ.Fems. Microbiology Ecology，2003，43（1）：55－61.

［25］Yanagi Y，Yoda K，Ogura K，et al.Population of humic acid degrading microorganisms in andosols under different vegetation types and grassland management regimens［J］.Microbes and Environments.，2008.23（1）：44－48.

［26］ 许华夏，张春桂.褐煤的微生物降解及褐煤生物肥的肥效［J］.腐植酸，1998，（2）：17－35.

［27］ 张昕，林启美.煤类物质微生物降解及应用 ［J］.腐殖酸，2001（s1）：15－18.

［28］ 张昕，林启美，赵小蓉.风化煤的微生物转化Ⅰ：菌种筛选及转化能力测定［J］.腐殖酸，2002，3：18－23.

［29］ 张昕，林启美，赵小蓉.风化煤的微生物转化Ⅱ：作用机理［J］.腐殖酸，2002，4：15－19.

［30］ 袁红莉，蔡亚歧，周希贵，等.微生物降解褐煤产生的腐植酸化学特性研究［J］.环境化学，2000，19（3）：240－243.

［31］ 袁红莉，姜峰，高同国.微生物降解褐煤产生黄腐酸的研究［J］.腐殖酸，2009，5：1－5.

［32］Sudha G，Raymond M H，et al.Biodegradtion of NOM：Effect of NOM source and ozone dose［J］.Journal American Water Works Association，1995，87（1）：90－105.

［33］Gomes A I，Santos J C，Vilar V J P，et al.Inactivation of Bacteria E.coli and photode－gradation of humic acids using natural sunlight［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2009，88（3－4）：283－291.

［34］Nina C，Peter B，Maaret K.Degradation products formed during UV－irradiation of humic waters［J］.Chemosphere，1996，33（2）：245－255.

［35］Kululovaara M.Light induced degradation of aquatic humic substances by simulated sunlight［J］.International Journal of Environmental Analytical Chemistry，1996，62（2）：85－95.

［36］Goldstone J V，Pullin M J，Bertilsson S，et al.Reactions of hydroxyl radical with humic substances：Bleaching，mineralization，and production of bioavailable carbon substrates［J］.Environmental Science and Technology，2002，36（3）：364－372.

［37］Wang G S，Hsieh S T，Hong C S.Destruction of humic acid in water by UV light catalyzed oxidation with hydrogen peroxide［J］.Water Research，2000，34（15）：3882－3887.

［38］Sarathy S R，Mohsen I M.The mipact of UV／H2O2advanced oxidation on molecular size distribution of chromophoric natural organic matter［J］.Environmental Science and Technology，2007，41（24）：8315－8320.

［39］ 丁光月，李彩霞，王韵芳，等.Fe2O3可见光光催化降解水中腐殖酸的研究［J］.应用化工，2009，38（6）：788－791.

［40］ 欧晓霞，何晓慧，杨名，等.腐殖酸的光化学性为研究进展［J］.安徽农业科学，2010，38（20）：10809－10810.

［41］ 樊彩梅，孙彦平.纳米TiO2对水中腐殖酸的吸附及光催化降解［J］.应用化学，2001，18（11）：912－914.

［42］元培红.Zn TiO3和Ni TiO3的制备和光催化性能［D］.太原：太原理工大学，2011.

［43］ 王培功.纳米钛酸钡和钛酸锰的制备及其光催化降解水中腐殖酸的研究［D］.太原：太原理工大学，2012.

［44］Schnitzer M.Humic Substances in the Environment［M］.New York：John Wiley ＆Sons，1978：1－64.

［45］张德和，等.［J］.分析化学，1982，10（5）：281；1983，11（6）：427.

［46］Christman R F，Norwood D L，Seo Y，et al.Humic Substances II：In Search of Structure［M］.New York：John Wiley ＆Sons，1989：33－67.

［47］ 徐友志.褐煤腐植物质的分离与结构表征及应用氧化法研究腐植物质的结构［D］.北京：中国科学院化学所，1990.

［48］ 霍夫里特M，斯泰因比歇A.生物高分子：第一卷 ［M］.郭圣荣译.北京：化学工业出版社，2004.

［49］HoignéJ，Bader H.The role of hydroxyl radical reactions in ozonation processes in aqueous solutions［J］.Water Res.，1976，10：377－386.

［50］Chiang Y P，Liang Y Y，Chang C N，et al.Differentiating ozone direct and indirect reactions on decomposition of humic substances［J］.Chemosphere，2006，65（11）：2395－2400.

［51］HoignéJ，Bader，H.Rate constants of reactions of ozone with organic and inorganic compounds in water.Ⅱ.Dissociation organic compounds［J］.Water Res.，1983，17，185－194.

［52］王晓昌.臭氧处理的副产物［J］.给水排水，1998，24（12）：75－77.

［53］Prado J，Arantegui J，Chamarro E，et al.Degradation of 2，4－D by ozone and light［J］.Ozone－Sci.Eng.，1994，16：23－245.

［54］HoignéJ.Inter－calibration of OH radical sources and water quality parameters［J］.Water Sci.Technol.，1997，35：1－8.

［55］Schnitzer M，Marshall P M，Hindle D A.The isolation of soil humic and fulvic acid components rich in“unknown”nitrogen［J］.Can.J.Soil Sci.，1983，63：425－433.

［56］Schnitzer M，Spitller M.The chemistry of the“unknown”soil nitrogen［C］／／Trans.13th Conf.Int.Soil Sci.Soc.，1986：473－474.

［57］Schulten H R，Schnitzer M.The chemistry of soil organic nitrogen：A review［J］.Biol.Fertil.Soils，1998，26：1－15.

［58］Abbt－Braun G，Lankes U，Frmmel F H.Structural characterization of aquatic humic substances，the need for a multiple method approach［J］.Aquatic.Sci.，2004，66：151－170.

［59］Mill T.The free radical oxidants in nature water［J］.Science，1980，207：886－888.

［60］Sehgal C M，Wang S Y.Threshold int ensities and kinet ics of sonochreaction of thynt ine in aqueous solut ions at low ultrasonic intensit ies［J］.J.Am.Chem.Soc.，1981，103（22）：6606－6611.

［61］ 刘岩，王雪梅.腐植酸溶液声化学降解过程中的紫外光谱研究［J］.光谱学与光谱分析，2003（5）：930－932.

［62］ 丁锐.腐植酸溶液的超声波降解研究 ［J］.青海大学学报：自然科学版，2006，24（2）：20－22.

［63］ 董莲华，覃召海，李宝珍，等.腐植酸物质结构鉴定研究方法进展［J］.腐殖酸，2007（3）：1－10.

［64］Schulten H R，Schnitzer M.Three－dimensional models for humic acids and soil organic matter［J］.Naturwissenschaften，1995，82：487－498.

［65］Andayani W，Bagyo A N M.Radiation－induced decomposition and decolorization of water in aerated solutions［J］.Radiation Physics and Chemistry，2002，65（4－5）：447－450.