H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3催化合成己二酸

杨水金, 聂 玲, 段国滨

H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3催化合成己二酸

*杨水金, 聂 玲, 段国滨

（湖北师范学院化学与环境工程学院，湖北，黄石 435002）

以环己酮为原料，w(H2O2) = 30% 的过氧化氢为氧化剂，在硫酸氢钠作为助剂的条件下，采用H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3作催化剂合成己二酸。探讨H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3对合成己二酸的催化活性，较系统地研究了催化剂用量、氧化剂用量、酸性助剂硫酸氢钠用量及反应时间四因素对反应的影响。实验表明：H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3催化剂是合成己二酸的良好催化剂，在固定环己酮用量为0.1 mol的情况下，当催化剂用量为2 g，氧化剂用量为50 mL，酸性助剂硫酸氢钠的用量为0.05 g，反应时间为6 h的优化条件下，产品收率可达78.7%。

己二酸；H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3；催化

己二酸俗称肥酸，是一种重要的有机二元酸，主要用于制造尼龙66纤维和尼龙66树脂，聚氨酯泡沫塑料，也用于制增塑剂及润滑剂，是尼龙工程塑料、合成聚氨酯泡沫、合成革(PU)、合成橡胶和胶片的主要原料。可作为食品酸化剂、酯类增塑剂和纺织品处理剂，其衍生物也广泛用作食品添加剂、高效润滑剂及增塑剂等[1]。工业生产己二酸主要有环已烷法[2-6]、环己醇法[7]、丁二烯羰基化法[8-9]。目前，国内主要用环己烷法，其收率和选择性较高，但由于使用强氧化性的硝酸，严重腐蚀设备，产生大量“三废”，环境污染严重。从保护环境的角度考虑，研究和开发清洁的催化选择氧化合成己二酸方法显得很有必要。过氧化氢作为一种氧源，它既经济又无环境污染[10-11]，并且使用方便。许多化学工作者采用双氧水作为绿色氧化剂。硅钨酸具有独特的“假液相”行为。“假液相”行为的存在使反应不仅可以在催化剂表面进行，也能在整个催化剂体相内部进行，从而使杂多酸具有更高的催化活性。

硅钨酸是一类含氧桥的多核配合物，同时硅钨杂多酸具有催化活性高，选择性好，反应条件温和，工艺流程简单。但是纯硅钨酸比表面积小，易溶于极性溶剂，回收及重复使用困难，很难作为多相催化剂使用。为解决这一难题，负载型硅钨杂多酸H4SiW12O40成为理想的催化剂而备受关注[12-13]。通常的做法是将杂多酸负载在具有较大比表面积的载体如二氧化硅上。

本研究以ZrO2-Al2O3复合负载硅钨酸催化剂H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3合成己二酸，较系统地探讨了催化剂用量、氧化剂用量、酸性助剂硫酸氢钠、反应时间四因素对反应的影响，通过正交法求得适宜的反应条件。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

环己酮，硫酸氢钠，30%的双氧水，H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3自制，实验用水均为二次蒸馏水；粉末衍射分析用D8 ADVANCE型X-射线衍射仪（德国布鲁克公司产），由石墨单色器滤波，用铜靶Kα1辐射，在管电压40 kV，管电流40 mA的条件下测定，扫描范围2θ5-70º；Nicolet 5700 型红外拉曼光谱仪(美国尼高力公司产，KBr液膜法) ；标准磨口中量有机制备仪；JJ-1增力电动搅拌器；KDM型连续可调电子控温电热套；X-4数字显示显微熔点测定仪。

1.2 H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3催化剂的制备

ZrO2-Al2O3复合载体的制备：称取ZrOCl21.09 g ，Al2(SO4)310.06 g于蒸馏水中溶解完全。在剧烈搅拌下迅速加入浓氨水(6 mol/L)，调节pH > 10。过滤出沉淀，沉淀在120 ℃脱水3 h，然后在马弗炉中500℃焙烧12 h，自然冷却至室温即得ZrO2-Al2O3复合载体。

H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3催化剂的制备：采用浸渍法制备ZrO2-Al2O3复合载体负载硅钨酸催化剂，取硅钨酸和制备的复合载体按照一定的比例放入去离子水中，搅拌放置24 h，过滤干燥，并于200 ℃煅烧2 h得到催化剂，并用XRD谱及IR光谱检测确证。

1.3 催化合成己二酸的操作方法

在150 mL三颈瓶中加入一定量的催化剂，NaHSO4及H2O2，室温搅拌15 min后，再加入0.1 mol的环己酮，升温回流反应一段时间。将反应液倒入烧杯，冷藏隔夜。迅速减压抽滤，水洗，产物室温自然晾干至恒重。滤液浓缩至20 mL，采用与反应液相同的后处理方法回收产物，合并称重，计算回收率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3的表征

硅钨酸与催化剂H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3的红外光谱图如图1所示。

图1 H4SiW12O40和H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3的红外光谱图

从图1可以看出3250~3500之间的峰变宽，而1500~1750 cm-1之间的峰有明显的加强，同时负载后在1423.3 cm-1处的峰有一个明显的峰，说明硅钨酸与载体是发生了较强的化学作用，而不是简单的物理吸附作用。在500~1000 cm-1区间，硅钨酸977.0，925.5，795.6，555.5 cm-1的峰依然存在，此峰是中心原子SiO4的对称伸缩振动引起的，这说明负载后的催化剂的骨架结构并未发生变化。

硅钨酸和H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3的XRD光谱表征如图2所示。

图2 H4SiW12O40和H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3的XRD表征图

由图2可知，硅钨酸在10.32°，20.78°，25.46°，34.76°处有较强的衍射峰，而负载后的催化剂中并无硅钨酸的特征衍射峰，表明负载后的催化剂呈无定型态，其中硅钨酸高度分散在载体上面。

2.2 反应条件的优化

在固定环己酮用量为0.1 mol的情况下，该反应的影响因素主要有催化剂的用量，氧化剂H2O2的用量，酸性助剂硫酸氢钠的用量及反应时间。故采用四因素（A，B，C，D）三水平（1，2，3）的正交试验法L9(34),考察了四因素对合成己二酸的影响，参考文献[14]设计四因素对应三个水平及实验结果分别见表1和表2。

表1 正交试验L9( 34) 的因素和水平

表2 正交试验L9( 34) 结果与分析

由表2可知,四个因素中以催化剂用量对反应影响最明显，其次为氧化剂H2O2的用量，再次为反应时间，最后为酸性助剂硫酸氢钠的用量，其大小顺序是A > B > D > C。由位级分析可知，最佳位级组合是A3B3C1D2，亦即适宜的反应条件是固定环己酮用量为0.1 mol的情况下，催化剂H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3用量为2.0 g，H2O2用量为50 mL，酸性助剂硫酸氢钠用量为0.05 g，反应时间6 h。在优化条件下，三次平行实验收率分别为77.7%，78.6%，79.7%，产品平均收率可达78.7%。该催化剂重复使用 5 次后，己二酸收率仍达60.1%。

2.3 催化剂H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3与其他催化剂催化活性的比较

表3 分别列出了PW12/SnO2-La2O3-高岭土[15]，过氧磷钨十六烷基三甲基铵[16]，K8H3[La(PW11O39)2]·25H2O[17]与H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3催化合成己二酸的实验结果。

表3 不同催化剂催化活性比较

由表3 可知，H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3催化剂催化合成己二酸，其催化活性要高于PW12/SnO2-La2O3-高岭土、过氧磷钨十六烷基三甲基铵、K8H3[La(PW11O39)2] ·25H2O和磷钨杂多酸盐。

2.4 催化机理

催化剂H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3催化合成己二酸的反应机理可能按下述过程进行。首先是H+进攻羰基碳正离子，进而受亲核试剂(过氧化氢) 进攻，生成己内酯，己内酯在酸性条件下发生水解并继续被氧化生成己二酸[18]。此外，也可能是由于杂多阴离子SiW12O404-易于和碳正离子形成稳定的离子对，从而降低反应的活化能。同时ZrO2-Al2O3的负载有利于增大催化剂的比表面积，从而提高了该催化剂的催化活性。

2.5 产品的分析鉴定

按本法制得己二酸产品的红外光谱图如图3所示。

图3 己二酸红外谱图

由图3分析可知：图中2958.9 cm-1处吸收带较宽，对应于己二酸分子团氢键缔合而产生的-OH 伸缩振动，并形成多重峰，且与C-H 伸缩振动( 2800~3000 cm-1) 重叠。1696.5 cm-1是C=O 基伸缩振动峰， 1192.6、1280.4、1419.7 cm-1为羧基中C-O 伸缩振动。小于950 cm-1的则为羧基上的-OH 面外变形振动。与己二酸的结构相符。经测定产物熔点为156.8~157.2℃，与纯己二酸的熔点一致。

3 结论

3.1 H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3催化合成己二酸的适宜条件是固定环己酮用量为0.1 mol的情况下，催化剂ZrO2-Al2O3复合负载硅钨钼酸用量为2.0 g，H2O2用量为50 mL，酸性助剂硫酸氢钠用量为0.05 g，反应时间6 h。在优化条件下，产品平均收率可达78.7%。

3.2 H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3对合成己二酸具有良好的催化活性，与其它催化剂相比，催化剂用量少，缩合反应时间短，产品收率较高，无废酸排放，工艺流程简单。因此，H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3是合成己二酸的优良催化剂，具有良好的应用推广前景。

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CATALYTIC SYNTHESIS OF ADIPIC ACID WITH H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3

*YANG Shui-jin , NIE Ling, DUAN Guo-bin

（College of Chemistry and Environmental Engineering, Hubei Normal University, Huangshi, Hubei 435002, China）

Adipic acid was synthesized from cyclohexanone by using 30 percent hydrogen peroxide as oxidant,sodium bisulfateas cocatalyst, in the presence of H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3as catalyst. The factors influencing the synthesis were discussed and the best reaction conditions were found out. The experiments show that: H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3catalyst is an excellent catalyst for the synthesis of adipic acid. The optimum conditions are as 0.10 mol fixed cyclohexanone, 2 g H4SiW6Mo6O40/SiO2, 50 mL H2O2, 0.05 g sodium bisulfate, 6 h reaction time. Under the optimum conditions, the yield of adipic acid is 78.7%.

adipic acid; H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3; catalysis

TQ426.91

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2013.03.005

1674-8085(2013)03-0018-04

*A 催化剂的用量/g；B氧化剂H2O2的用量/mL；C 酸性助剂硫酸氢钠的用量/g；D 反应时间/h。

2013-01-01；

2013-04-06

湖北省自然科学基金项目(2005ABA053)

*杨水金(1964-)，男，湖北武穴人，教授，博士，主要从事钨化学与无机功能材料的研究(E-mail: yangshuijin@163.com)；

聂 玲(1989-)，女，湖北黄冈人，湖北师范学院化学与环境工程学院本科生(E-mail: 925497160@qq.com);

段国滨(1987-)，男，山东滨州人，硕士生，主要从事无机功能材料的研究(E-mail:).