不锈钢材料在含氟人工唾液中的腐蚀

范迪民，朱承飞，夏 露，王晓钧

（1.南京工业大学 材料科学与工程学院，南京210009；2.南京医科大学 口腔医学研究所，南京210009）

不锈钢是一种广泛用于人体的金属材料［1-3］。主要用于人工关节、骨折接合用夹板、人工心脏瓣膜、植入假体的制作以及口腔中假牙和牙套等。然而，由于口腔环境复杂，不锈钢在口腔中的应用存在诸多问题［4-6］。例如，口腔中金属可能会产生各种腐蚀而导致其失效，以及金属离子的释放而引起严重的过敏反应等［7-9］。近年来，由于含氟产品的广泛使用，使得牙科材料在含氟口腔液中的腐蚀更加复杂。但是，目前人们主要会对钛及钛合金［10-12］、镍铬合金［13-14］等研究的主要方向是进行腐蚀研究［15］，对于不锈钢含氟口腔中的腐蚀规律还不完全清楚。因此，本工作采用电化学方法，研究了304不锈钢和316L不锈钢在含氟人工唾液中的腐蚀行为。

1 试验

1.1 材料

试验用不锈钢化学成分见表1。

表1 试验用不锈钢的化学成分 %

采用尺寸为5mm×2.5mm×2mm的316L不锈钢和304不锈钢试片各20片。电化学测试试样尺寸为φ20mm×20mm的圆柱，有效工作面积为3.14cm2，其余部分均用树脂涂封。经打磨（500＃砂纸）、抛光、脱脂、冲洗、吹干后，干燥器中放置4.5h以上，备用。

1.2 人工唾液制备

试验用人工唾液采用ISO／TR10271标准来配制，其具体组成为：NaCl 0.4g，KCl 0.4g，NaH2PO4·2H2O 0.78g，CaCl2·2H2O 0.795g，Na2S·2H2O 0.005g，尿素1.0g，蒸馏水1L。取上述人工唾液，加入不同质量的NaF，使用NaOH调整pH为6.8，分别配制不同F-摩尔浓度的人工唾液。试验温度为在（37±0.5）℃。

1.3 试验方法

挂片试验：将每种试片随机分为5组，每组4片。不同F-摩尔溶液的挂片试验，试验时间为72h，记录腐蚀前后的质量。

腐蚀后将试片用毛刷刷洗干净，然后在酸洗溶液中浸泡3min取出，迅速用自来水冲洗后，立即浸入NaOH溶液中30s，取出，用蒸馏水冲洗，用滤纸擦拭并吸干，在无水乙醇中浸泡约3min，置于干净滤纸上，用滤纸吸干，置于干燥器中4.5h，称量（精确到0.000 2g）。同时做试片的酸洗空白试验。

电化学测量在CHI660B电化学工作站完成。采用标准三电极体系，辅助电极为石墨，参比电极体系由饱和甘汞电极（SCE）和Luggin管组成。试验前，试样经水磨砂纸逐级打磨至500＃，用丙酮和蒸馏水清洗。待电极电位稳定1h后进行极化曲线测定，电位扫描速度为0.3mV·s-1。扫描范围为开路电位±300mV。测定循环阳极极化曲线时，极化范围-0.30.9V，扫描速度为10mV·s-1。每测一个试件更换一次电解液。由曲线得出试件在该电解液中的自腐蚀电流密度（Jcorr）。

1.4 数据处理及分析

失重试验计算方法：

式中：v为金属的腐蚀速率，mm·a-1；m0为腐蚀前试件的质量，单位g；m1为经过一定时间的腐蚀、并除去表面腐蚀后试件的质量，单位g；ρ为不锈钢密度，单位g·cm-3；S为试件暴露在腐蚀环境中的表面积，单位cm2；t为试件腐蚀的时间，单位d；365表示一年。极化曲线采用切线法计算自腐蚀电流。

2 结果与讨论

2.1 Fˉ摩尔浓度对腐蚀性能的影响

由图1可见，316L不锈钢和304不锈钢在低浓度氟含量时，随着F-摩尔浓度的升高，腐蚀速率逐渐增大，当达到一定浓度时，又会随着F-摩尔浓度的增加而降低。这是因为当F-浓度较小时，F-与Cl-在不锈钢表面共同吸附，使得不锈钢表面腐蚀加速，失重增大。当F-浓度继续增大，316L不锈钢中F-摩尔浓度达到0.1mol·L-1，304不锈钢中F-摩尔浓度达到0.05mol·L-1时，F-与Cl-在不锈钢表面发生竞争吸附，由于两者的电负性相同，原来吸附在不锈钢活性点处的Cl-在F-排斥作用下离开不锈钢表面，F-较多地吸附，由于F-引起的腐蚀作用没有Cl-大，从而点蚀的发生减小，失重减小。但是高摩尔浓度的F-，其活化渗透进入钝化膜的数量增多，使得钝化膜的缺陷增加，因而渗透钝化膜与金属界面的F-数量增多。F-与金属阳离子Fe3＋形成稳定的络合物，从而加速腐蚀反应，失重又会增大。

图1 氟浓度对不锈钢在口腔模拟液中失重的影响

由图2可见，F-摩尔浓度为0.15mol·L-1时，不锈钢表面以全面腐蚀为主。

图2 浸泡3天后两种不锈钢的金相图（×500）

由图3和表2可见，316L不锈钢和304不锈钢在低摩尔浓度F-存在时，随着其浓度的升高，自腐蚀电流增大。表明F-对316L和304不锈钢腐蚀的阳极过程有促进作用，能加速钝化膜的溶解。当达到一定浓度时，又会随着F-摩尔浓度的增加而降低，与失重试验结果相同。

316L不锈钢和304不锈钢一样，当F-摩尔浓度≤0.05mol·L-1时，随着摩尔浓度的增加，316L和304不锈钢伏安扫描曲线产生明显的滞后环。见图4和表3。随着滞后环增大，点蚀程度越大。但是随摩尔浓度的变化，突变电位正移，材料产生点蚀的可能性越小。当摩尔浓度达到0.1mol·L-1时，逆扫曲线与正扫曲线几乎重叠，无滞后现象；测试试样的表面也没有观察到蚀孔，说明在F-摩尔浓度条件下，不锈钢表面主要发生全面腐蚀［10］。

图3 两种不锈钢在不同F-摩尔浓度溶液中的极化曲线

表2 自腐蚀电流计算结果μA·cmˉ2

图4 两种不锈钢在不同F-摩尔浓度溶液中的循环伏安曲线

表3 316L和304不锈钢滞后环的Eh值V

2.2 时间对腐蚀速率的影响

选取对不锈钢腐蚀性啊强的F-摩尔浓度配制含氟口腔液（316L不锈钢0.1mol·L-1，304L不锈钢0.05mol·L-1）。同一时间下放入水浴锅中，每隔1d取出一组。后处理与上述相同，结果见图5。

图5 两种不锈钢的腐蚀速率随腐蚀时间的变化关系

由316L和304不锈钢的t-v图可见，不锈钢在含氟的口腔液中，腐蚀速率随着时间的变化是一个先增加再降低的过程。

钝化膜随时间的延长而增厚、致密，其增长速率大于Cl-和F-的腐蚀作用，腐蚀速率下降。随时间的继续延长，钝化膜的生长速率将等于Cl-、F-的腐蚀速率，这时腐蚀速率有一个相对平稳的阶段。但是，随着时间的继续延长，腐蚀速率将大于钝化膜的生长速度，腐蚀速率反而升高。

由于在含氟的口腔液中，不锈钢中所含的铁、铬、镍元素会与氟、氯反应，但是304不锈钢中铬质量分数大，铬能增加不锈钢的耐腐蚀性能，是因为其钝化性能强，所以304不锈钢比316L不锈钢的在含氟的口腔液中的耐腐蚀性好。

3 小结

（1）随着F-摩尔浓度的增加，304不锈钢的腐蚀速率有一个先增大再减小再增大的过程。316L不锈钢是先增大后减小的过程，其没出现再增大的原因是F-摩尔浓度没有达到其再增大的摩尔浓度。

（2）相同摩尔浓度下，由于304不锈钢含铬量大，使得其抗腐蚀要比316L的好。

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