天然气管道内腐蚀的原理及直接评价

李宁

（山东省天然气管道有限责任公司，济南250101）

天然气管道的内腐蚀是指由H2S，CO2等酸性气体和水汽共同引起的发生在管道内壁的腐蚀现象。内腐蚀是影响天然气管道安全的主要因素之一，它能在局部使厚壁减薄，从而降低管道强度，严重时可能导致泄漏事故。内腐蚀引起的事故大都具有隐蔽性和突发性，后果十分严重。我国大部分长输管道使用年限已超过20年［1］，逐步进入事故高发阶段。我国新疆雅克拉气田集输管道于2005年投用，因所输气体含CO2，2007年1月开始发现大面积腐蚀穿孔，同年3月发现局部管道腐蚀断裂，截至2009年5月，气田集输系统共腐蚀穿孔28次［2］。目前，天然气长输管道外腐蚀的研究及评价已相对成熟，对于管道的内腐蚀，同样需要做出相对准确的评价。本文总结了天然气管道内腐蚀的发生条件、控制以及评价方法，为进一步探讨防治措施提供帮助。

1 内腐蚀发生的条件

目前，国内所输天然气大多都含有H2S，CO2等酸性气体和水汽，且天然气管道距离普遍较长，经过区域环境气候多样，内腐蚀十分常见。干燥的气体不会造成内腐蚀，当H2S，CO2等酸性气体溶解在水中时会具有较强的腐蚀性。

1.1 影响内腐蚀的介质

（1） 水汽 管道内部的水只以气态存在时，不会造成严重的内腐蚀。液态水是发生较严重内腐蚀的必要条件。在一定条件下，管道中的水汽会液化形成水膜吸附在管道表面，这时输送介质中的H2S，CO2等酸性气体会溶解在管道内壁表面的水中，水膜吸附处的管道被腐蚀。

目前管道输送的天然气大部分都经过处理成为干气，常温常压下不易析出游离水。但在一定的温度压力下，天然气具有一定的饱和含水率，在相同条件下，饱和含水率低的气体较容易出现液态水。当压力高、温度低时，天然气的饱和含水率就低。不同温度和压力下天然气的饱和含水率见表1［3］。

表1 不同压力和温度下的天然气饱和含水率

（2） 二氧化碳 CO2是天然气管道内部最主要的腐蚀性介质。影响CO2腐蚀的主要因素有腐蚀性介质浓度、温度、压力和pH等。CO2腐蚀主要是天然气中的CO2溶于液态水中生成碳酸引起的电化学腐蚀。CO2腐蚀有多种形式，可能出现的类型有无碳酸盐覆盖膜情况下的均匀腐蚀、有碳酸盐覆盖膜情况下的均匀腐蚀、流动引起的台面状腐蚀和无膜区局部腐蚀等。目前，通常采用以下经验规律对天然气管道内部的CO2腐蚀程度进行初步判断［4］。

当pCO2≤0.021MPa时，不发生CO2腐蚀；当0.021MPa＜pCO2≤0.21MPa时，发生中等腐蚀；当0.21MPa＜pCO2时，发生严重腐蚀。

（3） 硫化氢 GB 17820-1999对管道输送天然气的H2S含量有严格的规定，所以管输天然气H2S含量一般都非常低。在实际生产中腐蚀性介质以CO2为主。由于天然气长输管道含H2S较少，明显的H2S腐蚀一般只发生在气田开采、集输等上游生产过程中。H2S在液态水中的溶解度较高，引起的腐蚀类型主要有电化学失重腐蚀、氢鼓泡和氢脆、硫化物应力腐蚀开裂等。试验证明，当溶液中H2S质量浓度在0150mg·L-1之间时，管道钢发生腐蚀的速率随H2S质量浓度的增加而提高，在H2S质量浓度为150mg·L-1左右达到最大值。质量浓度大于150mg·L-1后腐蚀速率开始随H2S质量浓度的增加而降低，超过600mg·L-1后腐蚀速率基本不变［5］。当CO2和H2S共同存在时，H2S对管道钢腐蚀的发生有一定的抑制作用［6］。

（4） 其他介质 除CO2和H2S外，聚集在管道内部的液态水的矿化度对管道内腐蚀也有一定影响。影响因素主要为Cl-的质量浓度。天然气本身不含氯，Cl-只存在于管道内部的液态水中。我国西部某输气管道内部液态水中Cl-的含量较高，管道受到的内腐蚀较严重。Cl-半径较小，活性高，易穿透、破坏腐蚀产物膜（主要为FeCO3），并吸附在管道表面阻碍产物膜的形成，导致腐蚀性介质持续与管道接触。当Cl-质量浓度高于30g·L-1时，可明显加剧产物膜下管道的点蚀。同时，当NaCl，MgCl2等在高温下水解时，可导致液态水酸性增加，管道腐蚀加剧。但当Cl-达到一定质量浓度时，可降低CO2在水中的溶解度，从而对CO2腐蚀有一定的抑制作用。

有的气田集输管道内壁有一定质量的结蜡（如我国新疆雅克拉气田），对内腐蚀也有一定影响。若蜡层较厚，分布均匀，可隔绝管道钢与腐蚀性介质，减缓腐蚀；若蜡层较薄，分布不均，则易加速局部腐蚀，一般形成小孔状腐蚀。蜡本身不具有腐蚀性，但一定条件下可能成为腐蚀反应的催化剂。总而言之，蜡对管道内腐蚀的影响较小，作用机制主要取决于天然气的输送参数、蜡层的分布等因素。

1.2 影响内腐蚀的材料因素

（1） 管材 不同钢材具有不同的耐腐蚀性，实际生产中管材的选用对内腐蚀的发生有较大影响。目前我国常采用碳钢作为天然气管道管材，其生产、施工等技术都十分成熟，但其耐腐蚀性并不高。对于气质较好的天然气，管材选用碳钢较为经济。

13Cr马氏体不锈钢具有较好的抗CO2腐蚀的能力。在管道内部Cl-浓度较低时可选用13Cr马氏体不锈钢。铬能在管道钢表面生成一层致密的钝化膜，铬的质量分数越高，抵御Cl-破坏钝化膜的能力就越强。传统的13Cr马氏体不锈钢现场焊接施工难度较大，实际应用很少。近年来，国外研究人员开发出了新型的耐腐蚀、焊接较容易、强度较高、低温韧性好的马氏不锈钢，但目前未在实际生产中得到应用。

在含有CO2和Cl-的天然气管道中，管材可采用双相不锈钢。双相不锈钢抗CO2腐蚀能力优良，且不需添加缓蚀剂，安全性高，但实际生产中投资较高，目前实际应用不多。

双金属复合管是一种在普通钢管内壁覆衬一层其他耐腐蚀性较高的合金材料的钢管。双金属复合管具有较高的耐腐蚀性，且生产成本比纯不锈钢低，但现场焊接难度很高，施工速度较慢，目前未得到广泛应用。

（2） 焊接工艺 焊接工艺对管道焊口部分的耐腐蚀能力影响很大。若有焊渣残留，则会加速焊口部分的腐蚀。焊渣的电位比钢管更负，易发生腐蚀，且焊渣可能使气体通过时变为紊流，产生液击现象，发生冲刷腐蚀。

（3） 管道内壁防腐蚀 管道内壁的防腐蚀情况对内腐蚀有一定影响。目前主要通过管道内涂层对管道做投产前的内壁防腐蚀处理。内涂层不可避免地会在施工、运行中出现缺陷，从而降低管道内壁的耐腐蚀能力。

1.3 管道埋深等因素对内腐蚀的影响

管道埋深、管径等因素发生变化时，较易形成积液，积液处为内腐蚀发生概率较高处。管道埋澡改变时，可能发生内腐蚀的区域见图1。目前国内管道输送天然气流速基本都小于7m·s-1，且一般为层流，根据层流理论，积液大都发生在管道底部［7］。当管道上升角大于或等于某一特定值时，在该处发生积液的几率将增加。

若压力较高，气体流速较大，在管道埋深、管径改变和弯头处容易发生冲刷腐蚀。该处管道内壁受到气体对管道的剪切力和冲击力，曲率半径越小，管道内壁受到的冲击力越大，冲刷腐蚀也越严重。

图1 管道埋深改变时可能发生内腐蚀的区域

1.4 输送工艺对内腐蚀的影响

（1） 温度 天然气在输送过程中一般不易析出液态水，但当温度低于水露点时，管壁较容易形成积液，内腐蚀发生的几率增加；当温度升高时，若其他条件不变，腐蚀反应速率同样也会加快。实际生产中天然气的输送温度一般在1028℃之间，在20℃左右时，管道钢对应力腐蚀最为敏感。

（2） 压力 天然气输送压力越大，越易出现液态水。同时，当压力增加时，H2S分压增大，在液态水中的溶解度增大，腐蚀速率加快。

（3） 流速 气体流速较低时管道内壁较易出现积液，但气体流速过高，管道内壁又会受到较严重的冲刷腐蚀。流速是影响气体流态的重要因素。在不同流态中，冲击流对管道内腐蚀的影响最大。若气体流速过高，则可能产生冲击流。冲击流会使管道内壁发生严重的冲刷腐蚀。

2 内腐蚀的分类

内腐蚀从腐蚀发生的形式上主要分为均匀腐蚀、坑蚀、应力腐蚀、冲刷腐蚀4类。

（1） 均匀腐蚀 管道内壁有积液时发生的腐蚀大部分为均匀腐蚀。均匀腐蚀由H2S、CO2等酸性气体溶于管道内壁的水膜中引起。

（2） 坑蚀 管道在气相和液相中都有可能发生坑蚀。管壁腐蚀物不均匀、硫化物的沉积、腐蚀产物保护膜出现结晶剥裂等都会引起坑蚀。我国塔中油田某井1996年5月投产，由于高质量浓度H2S，2003年8月气举作业时发生管道断裂落井事故，断裂处管道穿孔，管壁变薄，腐蚀呈坑蚀状。

（3） 应力腐蚀开裂 在含H2S的湿天然气中，应力腐蚀主要是硫化物应力腐蚀开裂。H2S水解后，吸附在管道表面的HS-会加速阴极析氢，从而导致管材韧性降低，脆性增加，在应力远低于材料屈服强度的情况下发生滞后断裂。我国塔里木油田在含H2S区域钻井时，多次发生钻杆应力腐蚀断裂事故［8］。

（4） 冲刷腐蚀 在气体流速较高，压力较大时，管道受冲刷腐蚀比较严重。由于腐蚀产物被气流带走，新的金属面不断裸露，加速了腐蚀。冲刷腐蚀多发生在管道埋深处、管径改变处和弯头处。我国雅哈凝析气田集输管道含二氧化碳，由于气体压力大，流速高，管道内壁发生冲刷腐蚀较为严重［9］。

3 内腐蚀的常用控制措施

3.1 管道内涂层

管道内涂层可以增加管壁的光洁度，降低摩阻，提高输送效率，同时也可起到隔绝管壁和腐蚀介质的作用。内涂层可分为有机涂层和无机涂层两类，无机涂层又分为耐腐蚀金属涂层和陶瓷类涂层。相比无机涂层，有机涂层因价格低廉，涂覆工艺简单，涂覆效率高和易实现自动化等优点应用更加广泛。但有机涂层极易老化剥落，一般使用寿命低于20年。管道内涂层是一种降低管道粗糙度的过渡技术，由于内涂层在运行过程中的老化脱落，有时可能导致管道增压系统或涡轮叶片等设备损坏，目前已趋于淘汰［10］。

3.2 投放缓蚀剂

缓蚀剂由于使用方便、投资少、收效快，有很广阔的前景。1949年，美国首先提出了抗CO2的缓蚀剂技术［11］。研究认为缓蚀剂的作用机理主要有三类：吸附理论，成膜理论和电化学理论。目前常用的天然气管道缓蚀剂多为含氮、氧、硫、磷等原子的极性基团和碳、氯原子构成的非极性基团，以化学键的形式与金属表面结合。低毒性咪唑啉类缓蚀剂以其在酸性介质环境中优良的缓蚀能力得到广泛应用［12］。缓蚀剂本身是一种危害环境的物质，且对气质有一定影响，新型绿色高效缓蚀剂方面的相关研究已取得了一定进展［13］。

4 对内腐蚀的直接评价

常用的内腐蚀控制方法都只能降低内腐蚀的速率，并不能真正地避免发生内腐蚀。目前天然气管道的内检测成本较高并且只能检测已有的腐蚀点，检测工具不易进入管道内部。由于管道走向、管径及管道内部不可预知的情况，内检测往往伴随着相当大的风险。目前只有约50%的管道可以在线清管检测［14］。对于不能停输或风险较大的管道，可采用内腐蚀的直接评价技术（DG-ICDA）对管道进行完整性评价。

根据NACE SP0206-2006“干线管道内腐蚀直接评价技术方法”［15］，DG-ICDA可对管道内部可能出现积液位置的详细检查，并借此推断管道的完整性。DG-ICDA包括四个步骤：预评价、间接检测、直接检查和后评价。

4.1 预评价

DG-ICDA是一种基于风险的评价方法。在预评价阶段，需要收集管道历史和当前的运行数据、管道的设计资料、建设资料、运行维护记录、线路图纸、腐蚀情况调查报告、气质分析报告、以前的完整性评价报告和维修记录等管道基本资料，进行综合分析和风险量化，以此确定可行性并对评价对象进行分区。为降低对管道运行的影响，一般只收集所需的最低数量的数据列表。

4.2 间接评价

间接评价也称ICDA计算，目的是在一定的ICDA管段范围内，通过流动模拟推断管道内壁可能发生腐蚀的位置。管道内腐蚀的间接评价一般分为两个步骤：①通过收集的管道运行资料，进行多相流计算，得出积液的最大临界倾角，绘制出高程剖面图和倾角分布图；②将计算结果与绘制的高程剖面图和倾角分布图进行对比分析，得出腐蚀可能发生的位置。NACE SP0206-2006推荐的临界角计算经验公式为：

式中：θ——临界角，°；ρ1——积液密度，kg·m-3；ρg——气体密度，kg·m-3；did——管道内径，mm；vg——气体表观速率，m·s-1。

在计算过程中，需保持液体和气体的密度单元一致，同时保持气体流速、管道内径和重力加速度的单位一致，还要考虑非理想状态的压缩因子z，通过非理想状态下的气体状态方程进行转换，对比得到的倾角和通过流动模拟得出的液体聚集临界角，大于聚集临界角的第一个倾角为液体首先聚集的位置，即最有可能发生腐蚀的位置。

4.3 直接检查

直接检查即选取一个大于最大临界角的管道倾角位置进行开挖检查，验证前两个步骤得出的内腐蚀可能发生位置，并对整个ICDA区段的内腐蚀情况进行评价。如果所有管道实际倾角都不大于计算得到的最大临界角，则选管道实际最大倾角开挖。如果所查位置发现腐蚀，则选相邻的最大倾角位置继续开挖检查。当相邻两个最大倾角位置都未发现腐蚀，则检查结束。直接检查时应采用无损检测方法，同时在发生腐蚀的高风险区域安装监测设备。

4.4 后评价

后评价是将发现的腐蚀位置与通过ICDA预测的位置进行对比分析，评价ICDA的有效性，并整理记录，作为再次评价的背景资料。若在任意位置都发现大面积腐蚀，则证明ICDA对该管段无效，可依照相关的检测频率规定、监测结果、室内流体性质测试和腐蚀速率模型等来确定再次评价的时间间隔。

4.5 案例分析

在此选取某国外天然气管道的ICDA案例，分析其主要过程。

某天然气管道于1954年投产运行，运行压力3.456.7MPa，可假设输送介质温度为15.6℃。气体组分为：水汽质量分数3296mg·m-3，CO2质量分数1.1%2.25%，H2S质量分数0 5.5mg·m-3。在预评价阶段，通过对该管道基本资料分析可得，ICDA可行性评级为I级。管道为双向输送，且途中有较多出（入）口，所以对每个方向进行单独分区。管道由南至北和由北至南分别分为8个区域，以里程为坐标。在间接评价和直接评价阶段，检查该管道在每个分区内的实际流量并计算临界倾角。由表2可知，最大临界倾角为6°。根据美国地质勘查局

（USGS）提供的管道剖面图，对比各分区的管道实际倾角和计算得到的最大临界倾角，对管道实际倾角大于最大临界倾角的位置进行开挖验证。通过近期对该管段内检测得到的数据可知，用ICDA进行直接评价的准确率最高为87.9%，见表3。

表2 该管道在各分区内的实际流量和临界倾角

表3 该管道利用ICDA评价的准确率

5 结束语

近年来，天然气管道的内腐蚀越来越受到重视，相关的理论研究也取得了一定进展。通过投放缓蚀剂等措施能减缓内腐蚀的发生，要更加有效地减小内腐蚀的危害，最重要是从气质本身和输送工艺入手。内腐蚀的直接评价技术（DG-ICDA）能较有效地判断普通输气管道的内腐蚀情况。国外对该技术的研究较为成熟，且已开展湿天然气管道的内腐蚀直接评价技术（WG-ICDA）和液体管道的内腐蚀直接评价技术（LP-ICDA）的相关研究。目前国内在该领域的研究还刚起步。未来，一方面需要对管材、气体质量、输送工艺和新型缓蚀剂等方面作进一步研究，另一方面需要进一步完善内腐蚀评价技术，以最大限度地减小内腐蚀对天然气管道的危害。

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