不同温度下X80钢在高pH土壤模拟溶液中的腐蚀电化学行为

王 霞，王 飞，，张 鹏

（1.西南石油大学 材料科学与工程学院，成都610500；2.中国石油天然气管道科学研究院，廊坊065000）

X80钢因具有较高的强度和良好的韧性，被认为是21世纪输气管线的首选钢种，在西气东输二线得到广泛应用。然而，埋地管道经常受土壤腐蚀，在我国一些呈碱性的典型土壤中，已进行过相关研究。但对于在较高温度下工作的供热管线来说，温度对土壤腐蚀的影响作用尤为突出；随着季节变化，土壤温度变化很大，碳钢的腐蚀速率也随之变化，而且在春夏交替时腐蚀速率最大，在冬季腐蚀速率最低，夏秋季节腐蚀速率处于上述两者之间[1－2]。温度的升高对腐蚀过程的影响主要是加快阴极扩散过程、阳极的离子化过程、土壤体系的氧含量以及氧气的传输过程等[3－4]。此外，温度对高pH应力腐蚀开裂（SCC）有很大影响[5]。因此，有必要研究温度对X80钢在典型高pH土壤模拟溶液中的腐蚀电化学行为尤其是钝化性能的影响。

本工作采用高pH土壤模拟溶液（0.5mol·L－1Na2CO3＋1.0mol·L－1NaHCO3）作为介质[6]，通过动电位极化、金相显微镜观察、电化学阻抗谱（EIS）等方法研究了高pH土壤模拟液中温度对X80钢腐蚀电化学行为的影响。

1 试验

采用尺寸为10mm×10mm×15mm的试样，其化学组分见表1。试样背面点焊铜导线，用环氧树脂将试样封装在PVC管中。试验前用金相砂纸将工作电极逐级打磨至1 200＃，用P－1型抛光机抛光，水洗后无水乙醇除油，去离子水清洗，冷风吹干后待用。试验温度由HH－4型数显恒温水浴锅控制，分别为25℃，45℃和65℃。

电化学测试由PARSTAT2273电化学工作站完成。采用三电极系统，试样为工作电极，工作面积为1cm2；铂片为辅助电极；饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，文中电位若无特指，均相对于SCE。试验时首先将工作电极在－0.9V预极化300s，以除去试样表面在空气中形成的氧化膜，再将工作电极静置于溶液中0.5h后以0.5mV·s－1的扫描速率进行动电位极化，扫描区间为：－0.25V（相对于开路电位）1.2V，并用自带软件对结果进行拟合。用XJG－05型金相显微镜对极化后的试样进行腐蚀形貌观察。

表1 试验用X80钢化学成分 %

将工作电极在钝化电位（0.5V）下极化2h，以形成钝化膜，然后进行电化学阻抗谱（EIS）测试。EIS测试频率范围为100kHz100mHz，扰动信号为10mV正弦波，并用ZSimpWin软件对测试结果进行拟合。应的钝化膜形核及生长过程比较均衡，而65℃对应的钝化过程不断出现钝化膜破坏与修复的不平衡竞争过程，在初始段钝化膜的破坏过程大于修复过程。而在钝化区后期，则恰好相反，即钝化膜的修复过程大于破裂过程，从而使整个钝化区出现一个维钝电流密度最大值。综上所述，随着温度的升高，0.5mol·L－1Na2CO3＋1.0mol·L－1NaHCO3土壤模拟溶液对X80钢的腐蚀性增强，而钝化膜对基体的保护性能下降，65℃时尤为严重。

2 结果与讨论

图1 不同温度下X80钢在0.5mol·L－1 Na2CO3＋1.0mol·L－1 NaHCO3溶液中的动电位极化曲线

2.1 动电位极化测试

不同温度下X80钢在0.5mol·L－1Na2CO3＋1.0mol·L－1NaHCO3（pH≈9）土壤模拟溶液中的动电位极化结果和拟合结果分别见图1和表2。

由图1和表2可见，当温度从25℃升高至65℃，自腐蚀电位变化不大，自腐蚀电流密度从5.975μA·cm－2增加到26.290μA·cm－2，变化较明显，且极化电位不变时，阴极和阳极电流密度均逐渐增大。原因由于受温度的影响，反应传质过程加速，导致腐蚀速率增大；此外，随着温度的升高，点蚀电位逐渐减小，从25℃时的约920mV减小到65℃时的781mV左右，且钝化区范围逐渐减小；随着温度的升高，维钝电流密度表现出较大差异，从25℃时的180μA·cm－2增加到45℃时的240μA·cm－2左右；25℃和45℃时对应的钝化区维钝电流密度均比较稳定，65℃时对应的钝化区维钝电流密度最高，波动较大。这说明前两种温度对

表2 动电位极化曲线拟合结果

2.2 宏观腐蚀形貌观察

采用光学显微镜观察在不同温度溶液中动电位极化测试之后的X80钢试样，其表面腐蚀形貌见图2。

由图2可见，试验前试样的表面有轻微划痕，比较光滑，能看到几处夹杂物；25℃时的试样表面已有较明显的点蚀，但点蚀坑数量不多，此时的钝化膜对基体还有一定的保护作用；45℃时试样表面发生明显腐蚀，有几处点蚀坑很明显，点蚀坑尺寸较大、数量较高；而65℃时试样表面的腐蚀更为严重，有暗黄色锈物出现，点蚀坑数量最高，钝化膜破坏严重，已经失去保护作用。这进一步说明了随着温度的升高，X80钢在土壤模拟溶液中的腐蚀程度增加，钝化膜的保护性能下降。

2.3 钝化膜电化学阻抗谱（EIS）测试

图3为不同温度下将X80钢置于0.5mol·L－1Na2CO3＋1.0mol·L－1NaHCO3土壤模拟溶液中，以0.5V恒电位极化2h对应的钝化曲线。可以看出，随着温度的升高，钝化膜稳态电流密度逐渐增加，从25℃时的20μA·cm－2增加到65℃时的约120μA·cm－2。在前3 000s范围内，三条电流密度曲线随时间延长均不断减小，前两个温度对应的曲线比较平滑，但65℃对应的曲线有较大波动，尤其是在6 500s左右出现了较大的波动。此现象表明，当温度较低时，钝化膜的形核、长大过程逐渐开始，使得稳态电流密度逐渐减小，最后趋于稳定；当温度较高时，出现了钝化膜的破坏和不断修复非平衡竞争过程，从而使整个曲线出现较大波动。

将生成的钝化膜进行电化学阻抗谱（EIS）测试，Nyquist曲线见图4。采用图5所示等效电路对Nyquist曲线进行拟合。由图4和图5可见，钝化膜的Nyquist曲线在高、中频段表现为容抗弧，低频段表现为半无限扩散阻抗，因为对于扩散的离子或分子来说，在恒温下静置溶液中的扩散过程可以近似认为是半无限扩散[7]。由于受温度影响，表面生成的钝化膜比较粗糙，从而引起较强的弥散效应，使得低频段的Warburg阻抗直线与实轴的夹角偏离45°，采用常相位角元件（constant phase element，简写为CPE）Q1、Q2代替纯电容元件，其中，CPE＝Y0－1（j·ω）－n，式中Y0为导纳常数；j＝（－1）1／2；ω为角频率[8－9]。其中，Rs为溶液电阻，Q1，R1分别代表膜电容和膜电阻，Q2，R2分别为双电层电容和电荷转移电阻，Zw表示Warburg阻抗。

由图4可见，随着温度的升高、中频段容抗弧半径逐渐减小，随着反应的进行，介质中的氧不断被消耗，氧的扩散成为传质过程的控制步骤，使得低频段表现出明显的Warburg阻抗。同时，根据等效电路对电化学阻抗结果进行拟合，拟合结果见表3，随着温度的升高，R1逐渐减小，且Q1的拟合值则逐渐增大，可知，随着温度的升高，钝化膜的均匀性、致密性减小[10]。此外，电荷转移电阻R2也逐渐减小，说明介质中的离子传输到钢铁表面受到的的阻力逐渐减小，反应进行过程加快。综合以上结果表明，随着温度的升高，钝化膜的稳定性变差，对基体的保护能力减弱。在高pH碳酸盐／碳酸氢盐溶液中，钢表面会生成一层产物膜，其形成机理为[11]：

表3 Nyquist曲线拟合结果

pH较高，有利于式（1）的进行。在有氧条件下，FeCO3产物膜会被氧化成 γ－Fe2O3／Fe3O4氧化膜。在低温时，介质中消耗的溶解氧主要用于形成氧化物，生成的钝化膜比较致密。而在较高温度时，一部分溶解氧因受热使其体积膨胀而不断浮出介质表面，还有一部分消耗于还原反应以生成氧化物。介质中的溶解氧将大幅度减少，氧的扩散所受阻力将进一步增大，即Warburg阻抗随温度的升高也进一步增大。这样，形成保护性较好的钝化膜就比较困难，表面孔隙数量更显著，导致基体金属严重腐蚀。

3 结论

（1）随着温度的升高，X80钢在高pH土壤模拟溶液中自腐蚀电位变化不大，自腐蚀电流密度逐渐增大，且阴极和阳极电流也逐渐增大，基体表面点蚀电位逐渐降低，钝化区范围逐渐减小，维钝电流密度增加明显，点蚀坑逐渐增多，钝化膜的耐蚀性下降，点蚀坑数量逐渐增多，65℃时尤为严重。

（2）X80钢钝化膜的EIS表现为高、中频段容抗弧及低频段有限扩散层厚度的扩散阻抗，且随着温度的升高，双容抗弧半径逐渐减小，而 Warburg阻抗逐渐增大。这是因为随着温度的升高，钝化膜破坏越来越严重，溶液中氧的大幅度减少，氧的扩散成为传质过程中的控制步骤。

（3）在低温时，X80钢表面生成的钝化膜比较致密，对基体有一定的保护作用，但随着温度的逐渐升高，钝化膜的致密性逐渐变差，耐蚀性减弱，对基体保护作用逐渐降低。

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