NF709奥氏体耐热钢700℃的蒸汽氧化行为

王 斌，刘正东，程世长，刘春明，包汉生，王敬忠

（1.钢铁研究总院 特殊钢研究所，北京100081；2.东北大学 材料与冶金学院，沈阳110004）

NF709钢是日本新日铁公司开发的一个新型奥氏体耐热钢，具有良好的高温抗氧化腐蚀能力和持久强度［1］，可用于制造超（超）临界锅炉的过热器和再热器，国外已有长期使用的报道［2］。锅炉的过热器、再热器长期处在高温高压、腐蚀环境中，由于管内壁蒸气氧化造成氧化皮剥落进而导致堵塞爆管的事故屡有发生，影响机组的安全运行［3-4］。针对这一情况，本工作研究了该钢在700℃高温蒸汽条件下的氧化动力学规律、氧化层特征及蒸汽氧化机理，为该钢的国产化及应用提供参考。

1 试验

1.1 试验材料

试验用NF709耐热钢化学成分（质量分数／%）为：C 0.038，Si 0.40，Mn 1.00，P 0.010，S 0.001，Ni 25.0，Cr 22.0，Nb 0.25，Mo 1.50，N 0.17，B 0.006，Ti＜0.02，Al＜0.02，其余为Fe。热处理工艺为1 200℃保温30min，水冷。用线切割切成26mm×10mm×3mm的片状试样，经砂纸六面打磨至1 000＃，然后清洗、电解抛光，干燥后称量。

1.2 试验方法

蒸汽氧化试验采用高温蒸汽氧化试验平台［5］，模拟机组管内高温蒸汽流通状态下的工况。试验采用二次去离子水，并通高纯氩气（99.999 9%）除氧，水中氧的质量浓度＜30mg·L-1，流速2L·h-1，试验温度为（700±3）℃。分别在100h，400h，600h将试样取出，在每个时间点取样时对试验装置内吹氩气直至样品冷却，干燥后用电子天平称量其增重（精度0.1mg）。用日立S-4300扫描电镜（SEM）及其附带EDS观察分析氧化层形貌及成分。利用X射线衍射法进行氧化层物相分析。

2 结果与讨论

2.1 氧化动力学曲线

单位面积的增重公式：

式中：Wt为时间t时试样质量，W0为试样的初始质量，S为试样的表面积。得到单位面积增重Δm与时间t的关系，见图1。根据蒸汽氧化动力学方程Δm＝ktz［6］，对各点进行拟合，得到NF709钢的氧化动力学曲线，方程为Δm＝1.738 5t0.093。图1表明，曲线拟合较好，说明该钢服从该动力学规律，700℃下，前100h氧化速率较快，为快速氧化阶段；100h之后，氧化速率大大降低，进入稳态氧化阶段，氧化增重趋于平缓。

图1 单位面积氧化增重与时间的关系

2.2 氧化层形貌及成分分布

图2 为不同试验时间氧化层截面SEM形貌。由图2可见，氧化层的厚度随着蒸汽氧化时间的延长而增厚。100h时，氧化层较薄，分布不连续，局部出现氧化坑，深度为10～20μm；400h时，氧化层厚度有所增加，氧化物向基体内部延伸不均匀，呈犬牙状分布，最薄处为3～5μm，最厚处为20～25μm；600h时，氧化层厚度较之前明显增厚，厚度不均匀，最薄处约10μm，最厚处约40μm，呈连续分布，有明显的分层结构。

经700℃，400h蒸汽氧化腐蚀后，氧化层主要元素的能谱面扫描结果见图3。氧化层可以分为内外两层，外层为富铁氧化层，其厚度较厚，约15μm，连续分布在最外层；内层靠近基体的为富铬氧化层，厚度较薄，约3～5μm。同时发现在内氧化层和基体之间有一层富镍层，这与郭岩、唐丽英分别在TP347HFG［7］和HR3C［8］奥氏体钢中发现的情况相同，表明镍元素有从外层向基体扩散富集的倾向。

图4是经700℃，600h蒸汽氧化后，氧化层截面形貌和主要元素的能谱线扫描图。图4（a）表明，氧化层分层现象更加明显，为内外双层结构，总厚度在25～30μm之间。外层氧化物较疏松，有大量孔洞，厚度为20～25μm；内层氧化物较致密，厚度5～10μm，厚度不均匀，与基体间的界面不平整，向基体内发展不均匀。内外层氧化层之间没有明显裂纹或缝隙，说明两氧化层结合较为紧密，在试验时间范围内未发现氧化物脱落的现象。氧化层的线扫描能谱图3（b）与其形貌的分层结构十分吻合，在整个氧化层中，氧含量变化很小。铁、铬则在内外层之间出现急剧的变化，外层铁含量高铬含量低的为富铁氧化层，内层相反的为富铬氧化层。这说明铁元素是由基体向外氧化层扩散，而铬元素是由外层向内层扩散的。在内氧化层和基体之间有一层富镍层，与400h能谱面扫结果相一致。

图4 NF709钢700℃蒸汽氧化600h后氧化层截面形貌及能谱线扫描

2.3 氧化层XRD分析

对NF709钢700℃不同时间蒸汽氧化后试样表面进行了X射线衍射分析，见图5。结果表明，在700℃蒸汽氧化后，氧化膜的主要相为奥氏体基体和尖晶石结构的（FeCr）3O4。这说明内外氧化层的相结构类似，只是在成分上有较大区别。岳增武等人在P91钢蒸汽氧化行为的研究［9］中认为，在含氧量较低的水蒸气中，P91钢会形成外层为Fe3O4，内层为复合尖晶石结构的（FeCr）3O4双层结构的氧化物，这与本试验的结果也类似。随着氧化时间的延长，（FeCr）3O4峰值略有增高，说明其相对含量有所增加，这与质量增重的变化相一致。

图5 700℃蒸汽氧化不同时间后氧化膜XRD分析

2.4 氧化机理

从氧化增重的变化上看，NF709钢蒸汽氧化动力学符合一般蒸汽氧化规律。在开始的快速氧化阶段，氧化速率较快，当氧化进行到一定程度后进入稳态氧化阶段，由于氧化的进行必须依靠原子的扩散，致密氧化层的形成阻碍了原子扩散的速率。通过氧化层的形貌和能谱分析表明，正是内层尖晶石结构的富铬氧化物（FeCr）3O4的形成堵塞了铁原子向外扩散的通道，从而减缓了铁原子穿过氧化层向外扩散，同时减缓了氧原子向基体的扩散，这两方面的作用有效地减缓了蒸汽氧化的速率。

蒸汽氧化开始时，表面的铁、铬与氧形成氧化物，并向基体内扩展，而大部分的铬通过晶界快速向基体迁移，且在晶界富集，形成铬含量较高的抑制层，有效地降低了氧原子向基体扩散的速率，使得此处的氧化物生长较慢。两方面的共同作用使得表面氧化物分布不连续，在氧化物的位置形成深度不等的氧化坑。据文献报道［10-11］，铬的氧化物在高温水蒸气的作用下会形成易挥发的CrO2（OH）2（气体），随着这种气体的不断挥发，表面的铬元素逐渐产生贫化，铬从表面挥发后，在表层产生空位，促进内层的铁原子向表层扩散，在外层发生氧化富集，形成了富铁的氧化物Fe3O4，从氧化层的变化上显示为外层富铁氧化物逐渐增厚及疏松多孔的结构。另一方面，通过晶界向基体扩散的铬原子在外层氧化物和基体之间形成了致密的尖晶石结构的富铬氧化物（FeCr）3O4，这层氧化物的形成既阻止了基体内的铁向外层氧化物扩散又阻止了氧向基体的扩散，从而使得蒸汽氧化速率大大减慢。

对比耿波、金耀华［12-13］等人在T91铁素体耐热钢蒸汽氧化增重及氧化层结构的研究，NF709钢氧化增重速率和氧化层厚度远小于T91钢，未发现类似T91钢中氧化层剥落的现象。与铬的质量分数为18%的奥氏体耐热钢TP347HFG和TP304H相比，NF709钢氧化层厚度低于TP347HFG［7］和Super304H［14］，与HR3C钢（铬的质量分数为25%）相当［8］，表明该钢有良好的抗蒸汽腐蚀能力，是锅炉过热器、再热器的优良材料。

3 结论

（1）NF709钢700℃蒸汽氧化动力学方程为Δm＝1.738 5t0.093，符合氧化层长大的Δm＝ktz规律。

（2）NF709钢在700℃蒸汽氧化作用下形成的氧化层可分为内、外两层。外层为疏松多孔的富铁氧化物Fe3O4，内层为致密的尖晶石结构的富铬氧化物（FeCr）3O4。

（3）内层致密的富铬氧化物（FeCr）3O4有效地阻止了铁和氧分别向外层和基体的扩散，使蒸汽氧化速率减慢，从而使得该钢具有良好的抗蒸汽腐蚀的能力。

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