B4C对硼粉的点火燃烧特性影响研究①

周 华，张彦威，敖 文，汪 洋，刘建忠，周俊虎，岑可法

(浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，杭州 310027)

0 引言

单质硼具有极高的质量和容积热值，燃烧产物清洁等优点，被广泛用于火箭固冲发动机的高能燃料推进剂［1］。但由于硼的高熔点和高沸点，点火温度较高，燃烧不稳定和燃烧效率较低等问题［2］，较大影响含硼富燃推进剂在火箭固冲发动机中的实践应用。固冲发动机中推进剂在燃气发生器一次燃烧后，进入冲压补燃室，与补燃室空气道进入的空气掺混燃烧［3］，进入补燃室之前的一次燃烧产物凝固相中含有较多的B4C，它的含能值很高，会对补燃室燃烧产生较大影响［4］。于剑昆等介绍了采用碳化硼、氟化锂和AP等包覆硼粒子的工艺及其作用机理［5］。美国联合技术公司的专利报道了一种用陶瓷状碳化硼包覆硼粒子，以改善其燃烧性能的工艺，它是通过使硼粒子与低分子量的烃类气体反应生成碳化硼，进而包覆硼粒子［6－7］。说明碳化硼对硼粉的点火燃烧能起到一定的促进作用，研究碳化硼的反应过程和机理具有一定的意义和价值。

本文主要通过利用TG/DTG、DSC和激光点火燃烧等实验手段，同时结合FactSage软件对B4C和硼粉的混合物进行模拟计算，分析B4C和硼粉的混合物在空气气氛中的热反应特性，研究B4C对硼粉点火燃烧反应的作用机理和影响规律。

1 FactSage软件模拟计算

软件FactSage是由FAC-Win和ChemSage两个计算热化学软件包组成，内置丰富的数据库和功能全面的子程序库，是一种功能十分强大的热力学计算软件［8］。文中主要用到该软件的Equilib和Result模块，遵循吉布斯能最小的原理。计算不同比例的B和B4C混合物在充足空气下燃烧产物的变化情况，分析B4C含量对燃烧产物的影响规律;计算不同的空燃比下B和B4C混合物燃烧产物的变化情况，研究氧气含量对混合物燃烧产物的影响规律。

分别计算 B4C在混合物中质量比为0%、10%、30%、50%、100%时，在充足空气中的燃烧产物生成量，保持碳化硼和硼的总质量不变，环境温度设定为1 700 K，环境压力为5 atm，计算结果如图1所示。分析发现混合物反应主要生成B2O3、CO2和微量的NO和CO，随着B4C含量比例增大，生成的B2O3逐渐减少，CO2逐渐增大。

图1 不同B4C含量的燃烧产物变化图Fig．1 Product curves in different content of B4C

计算质量比为1∶9的B4C和B混合物在不同空气比例下燃烧产物生成量的变化情况，环境温度设定为1 700 K，环境压力为5 atm，计算结果如图2所示。

分析结果发现，混合物反应主要生成B2O3、CO2、BN和CO，随着空气比例增加，氧化硼生成量逐渐增加，BN含量则随之减小，当氧气与B的摩尔比达到0．83后，氧化硼生成量不变，BN含量减少到零，氧气开始出现剩余;初始CO生成量不变，当氧气与B的摩尔比达到0．82后，CO逐渐减少，CO2开始逐渐增多。计算得到质量比9∶1的B和B4C混合物完全氧化所需空气量为 7．75 m3/kg。

图2 不同空燃比下混合物燃烧产物变化图Fig．2 Product curves in different content of O2

2 实验

2．1 实验材料和样品

无定形硼粉(1～2 μm，纯度95%，营口辽滨精细化工有限公司);碳化硼B4C(1～5 μm，分析纯，阿拉丁试剂有限公司)。

将硼粉和碳化硼粉以质量比10∶0、9 ∶1、7∶3、5∶5、0∶10进行混合，机械搅拌均匀，分别得到含B4C量为0%、10%、30%、50%、100%的样品。

2．2 实验设备和方法

热重实验在瑞士Mettler公司Toledo TGA热重分析仪上进行，升温速率20℃/min，温度范围为500～1 700 K。实验过程中空气气氛流量为40 ml/min，试样质量为5 mg。为保证实验仪器的安全性，实验中均采用Al2O3材质的坩埚作为盛放试样的容器，坩埚底部再垫上蓝宝石垫片加以保护。

自主搭建的激光点火试验台，主要是由点火模块、气氛调节模块、燃烧诊断模块和数据记录模块4部分组成，如图3所示。

图3 激光点火实验系统示意图Fig．3 System of laser ignition test bench

系统结构包含150 W的CO2激光器、光纤光谱仪、高速摄影仪等精密实验仪器，激光器发出高强度激光对燃烧室中的燃料进行快速加热点火，最快升温速率能达到1 000 K/s。根据光纤光谱仪测出的特征光谱，可得到燃料点火时间和燃烧时间，高速摄影仪用于观测记录燃料点火燃烧过程。

3 实验结果与讨论

3．1 不同配比的B4C和B粉TG-DTG分析

结合不同B4C配比的样品在空气气氛下的TG曲线(图4(a))和DTG曲线(图4(b))，分析该样品燃料在空气气氛下的热反应过程大致可分为3个阶段:第一阶段缓慢氧化期(500～1 000 K)，第二阶段剧烈反应期(1 000～1 250 K)，第三阶段高温氧化期(1 250～1 700 K)。

图4 不同B4C含量的DTG曲线Fig．4 DTG and TG curves in different contents of B4C

在第一阶段(500～1 000 K)，样品增重非常缓慢，主要是 B4C和B被缓慢氧化，生成少量的 B2O3和CO2，增重速率都很低，但温度达到830 K后，发现B4C含量越高的样品，增重速率越快，在980 K时的增重量就越大。说明在此温度阶段，B4C比B更易开始发生氧化反应。因此，温度达到980 K时，B4C含量越大的样品，增重量也越大。

在第二阶段(1 000～1 200 K)，样品快速增重，发生了剧烈的氧化反应，生成了大量的氧化硼，增重速率快速增大后逐渐减小。这主要是因为随着生成B2O3增多，颗粒表面氧化层厚度逐渐增加，使氧气扩散至硼表面的阻力增大，反应速率就逐渐减小，增重速率随之减小。分析发现，随着样品中B4C含量增大，此温度段的最大增重速率减小，1 250 K时的增重量也越少。但分析表1发现，样品最大增重速率所对应的温度，却随着B4C含量增大而降低。由于B4C在此温度段中氧化反应生成大量的CO2气体，较大程度影响了增重量和增重速率，根据增重量计算在1 200 K时，100%B4C和100%B样品的燃烧效率分别为43．24%和50．17%，B的燃烧效率反超了B4C，说明在此温度段，B的燃烧反应程度更高。

在高温氧化阶段(1 250～1 700 K)，样品增重量逐渐变大，增重速率再次逐渐增大。这主要是因为随着温度升高，液态的B2O3蒸发速率加快，颗粒表面氧化层逐渐变薄，同时O2在B2O3层扩散速率也加快［10］，使得B和B4C被氧化速率增快，增重速率也随之加快。分析图5发现，在此温度段，随着样品中B4C含量增大，样品的增重速率增大，含 10%B4C的样品1 700 K时的增重量超过纯硼粉，B4C氧化反应生气CO2气体，说明在此温度段，B4C的反应速率和氧化程度再次超过纯硼粉。这主要是因为B4C颗粒高温下反应生成大量的CO2气体，在穿过颗粒表面氧化层时，会破除氧化膜，有利于颗粒表面与氧气的接触，促进了B4C氧化反应，加快了增重速率。

通过分析图中TG、DTG曲线，可得到燃料在不同配比下的热反应特性参数，如表1所示。

表1 B和B4C不同混合比下的热反应特性参数Table 1 Thermal reaction characteristics of different mixing ratioes of B and B4C

表1中初始氧化温度是根据热分析方法中常用的TG切线法［11］得到。分析数据发现，随着样品中B4C含量增大，燃料的初始氧化温度随之下降，表明提高B4C含量，有助于降低燃料的初始氧化温度，有利于降低碳化硼和硼粉混合燃料的点火温度。

3．2 不同配比的B4C和B粉激光点火燃烧分析

在激光点火实验台上，对不同B4C含量的样品进行点火燃烧实验，激光功率设置为150 W，持续加热3 s，通过光纤光谱仪测得点火燃烧过程中的特征光谱，拍摄速率为3 ms/帧，每次拍摄1 300帧，结果如图5所示。光纤光谱仪与激光器联动触发，同时开启。

图5 不同B4C含量的710 nm波段及最大光谱强度瞬时图Fig．5 The maximum spectral intensity curves in different ratioes of B4C

图5(a)为不同B4C含量的样品，在710 nm波段，光谱强度随时间变化图，图5(b)为样品在300～1 100 nm波段的光谱强度图。分析发现随着样品持续被加热，发出的光谱强度逐渐变大，一旦停止加热，光谱强度迅速降低。这主要是因为在开放环境中，样品的散热量非常大，停止加热后样品温度迅速降低。随着样品中B4C含量增大，同一时间点检测到710 nm波段的光谱强度逐渐减弱，测得的最大光谱强度波峰值也逐渐减小。说明在样品中增大B4C含量，会使样品的发光强度变弱，放热量减少，燃烧强度也变弱。这主要是因为B4C氧化燃烧还产生CO2气体，相对于纯B的氧化燃烧，其反应放热量和燃烧光强度都相对较小，CO2气体还会带有大量热量。所以，随着样品中B4C含量增大，燃烧强度变弱。燃料被激光点火燃烧后，光谱仪能收集到燃料氧化燃烧生成氧化硼的特征光谱，根据特征光谱出现的时间和消失时间，计算得到燃料的点火延迟时间和燃烧时间［12］。对每一个工况进行多次试验，剔除波动较大的数据，点火燃烧时间取多项数据的平均值得到，结果如图6所示。

图6 不同B4C含量的燃烧时间Fig．6 Combustion time in different contents of B4C

由图6可知，随着样品中B4C含量增大，激光点火延迟时间变长，持续燃烧时间减少，使燃料燃烧放热量变少，说明燃料中B4C的成分不利于燃料的快速点火和持续燃烧。这主要是因为激光点火实验在开放的环境下进行，激光只能使燃料升温到1 300 K附近，该阶段B粉的反应速率比B4C大，燃烧剧烈程度要强于B4C，释放出更亮的光强。由于B4C氧化燃烧还会释放出大量的CO2气体，会带走燃料大量的热量;同时，单位质量的B4C反应放热要低于纯B粉，燃烧升温速率较低。所以，B4C含量越高样品，点火延迟时间越长，燃烧时间越短，燃料中B4C的成分不利于燃料的快速点火和燃烧放热。

4 结论

(1)利用热力学软件计算表明:在环境温度1 700 K、压力5 atm下，随着B4C和B的混合物中B4C含量比例增大，生成的B2O3逐渐减少，CO2逐渐增大;质量比为9∶1的B和B4C混合物，反应生成B2O3、BN、CO和CO2，随着空气比例增加，氧化硼生成量增加，BN含量减小至零，CO生成量不变后减小，CO2含量增加。

(2)在1 000 K以下的低温段，B4C含量越高的样品，增重速率越快，反应速率越大，初始氧化温度越低，说明B4C比B更易开始发生氧化反应。

(3)在1 000～1 250 K的剧烈反应期，随着样品中B4C含量增大，增重速率减小，1 250 K时的增重量也越少，最大增重速率对应的温度降低。考虑B4C氧化反应生成CO2气体的影响，经计算发现，此温度阶段，B的燃烧反应程度比B4C更高。

(4)在1 250～1 700 K高温氧化阶段，燃料的增重速率再次变快，随着样品中B4C含量增大，增重速率变快，反应速率也变快，含10%B4C的样品最终增重量超过纯硼粉。在此温度段，B4C的反应速率和氧化程度再次超过纯硼粉。

(5)随着样品中B4C含量增大，燃烧光谱强度减弱，最大光谱强度波峰值减小，燃烧强度变弱，激光点火延迟时间变长，持续燃烧时间减少，B4C的成分不利于样品的快速点火和燃烧放热。

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