等离子体改性对炭纤维/PEK-C湿热性能的影响①

李 伟，赵焕伟，姚树勇，郭志娟

(沈阳航空航天大学航空航天工程学部，辽宁省高性能聚合物基复合材料重点实验室，沈阳 110136)

0 引言

高性能热塑性树脂基复合材料具有较高的韧性、较高的损伤容限和良好的抗冲击性能，可应用于环境较为苛刻、承载能力要求较高的场合，是当今航空航天等高科技领域中新材料的主要发展方向［1－2］。由于复合材料在使用过程中，经常会遇到湿热环境，水分和热的双重作用对复合材料力学性能的影响非常明显［3－4］，因而引起了人们的普遍关注。

湿热环境下树脂基复合材料的吸湿过程主要包括水分子在树脂基体中的扩散，水分子沿纤维/树脂界面的毛细作用以及水在孔隙、微裂纹和界面脱粘等缺陷中的聚集［5］。研究表明，增加纤维与树脂基体的界面粘接作用可以提高复合材料的湿热性能［6－7］。纤维与树脂基体之间的粘接作用主要取决于纤维表面的化学活性及物理结构，而未处理的炭纤维表面光滑，缺乏极性的官能团，致使纤维与树脂之间的相互作用较差。

本文以我国自主研发的高性能热塑性树脂含酚酞侧基的聚芳醚酮(PEK-C)为研究对象，利用氧冷等离子体对炭纤维进行表面处理，进而考察炭纤维/PEK-C复合材料的湿热性能。

1 实验

1.1 实验原料

含酚酞侧基的聚芳醚酮(PEK-C):徐州工程塑料厂;N，N-二甲基乙酰胺(DMAc):分析纯，天津市富宇精细化工有限公司;炭纤维:T700，日本东丽公司;丙酮:分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。

1.2 炭纤维的表面等离子体改性

炭纤维经丙酮洗涤24 h，以去除其表面污染物和上浆剂，干燥后将炭纤维均匀缠在尺寸为200 mm×120 mm的方形玻璃框上，放入等离子体发生器中(中国科学院微电子研究所)，在300 W的功率下处理15 min，氧气流量保持为6 SCCM。

1.3 炭纤维表面化学性质分析

采用X射线光电子能谱仪(Thermo Co.，ESCALAB 250型)分析炭纤维经氧等离子体处理前后的表面化学组成变化，分别对C、O和N峰进行高精度窄谱扫描，并通过高斯-洛伦兹结合函数对窄谱扫描结果进行C1s分峰处理，根据C1s分峰谱图中各个相应峰的面积，确定炭纤维的表面元素组成及相应官能团的含量。

1.4 炭纤维/PEK-C复合材料单向板的制备

以DMAc为溶剂，配制浓度为17%的PEK-C树脂溶液;然后将连续炭纤维通过该溶液进行充分浸润，经刮胶辊除去多余胶液后，收集到预先制备好的框架上，烘干除掉溶剂，制备单向预浸薄片;最后将预浸薄片按照一定的尺寸进行裁切后放入模具中，进行模压成型。

1.5 炭纤维/PEK-C复合材料的湿热实验

将制备的复合材料单向板裁切成25 mm×6 mm×3 mm的试样，在真空烘箱中干燥处理至质量恒定后，置于55℃的恒温去离子水中，定期测定其质量变化情况，通过计算得到复合材料的吸湿率曲线。

根据ASTM D2344标准，将经过不同湿热老化时间处理的试样在材料万能试验机(深圳瑞格尔仪器有限公司RG3050)进行层间剪切强度(ILSS)测试，加载速度为2 mm/min，每组试样5个，测试结果取其平均值。按式(1)计算ILSS保有率F:

式中 ILSS(t)为湿热老化时间为t时的层间剪切强度;ILSS0为初始层间剪切强度。

1.6 复合材料断面形貌分析

将测试后的复合材料样品，进行断面喷金处理，在扫描电镜(FEI.Company，QUANTA 600型)下观察其湿热老化前后的断面形貌变化。

2 结果与讨论

2.1 等离子体处理对炭纤维表面化学性质及界面粘接性能的影响

炭纤维在等离子体处理前，其表面C、O、N元素的百分含量分别为 83.37%、16.16%和 0.47%;经等离子体处理后，3种元素的百分含量分别为 77.49%、21.99%和0.52%，可见等离子体改性后，炭纤维表面的O元素含量大幅上升，O/C比由改性前的0.194上升至 0.284。

图1为等离子体处理前后炭纤维表面XPS的C1s解析图谱，其中结合能为 284.6、285.4、286.1～286.6 eV和 288.5～288.8 eV 的峰分别归属于—C—C—、—C—N—、—C—O—和—COO—基团。从图1中可看出，经等离子体处理后，炭纤维表面含氧基团—C—O—的含量由 11.55%增加至 18.90%，—COO—的含量由 10.12%上升至12.95%。

由此可见，等离子体处理可增加炭纤维表面活性含氧基团的含量，改善纤维的表面化学性质，从而增强纤维与树脂基体之间的化学键连接，加之等离子体对纤维表面的刻蚀所带来的机械嵌合作用，使得复合材料的界面粘接性能得以提高，具体反映在复合材料的层间剪切强度由79.66 MPa增加至改性后的88.73 MPa，提高幅度为 11.39%。

图2为未处理和经等离子体改性的纤维复合材料的断面形貌图。从图2可看出，未经处理的纤维复合材料，炭纤维表面粘附有一定量的树脂基体，纤维与树脂粘接的比较紧密;而经等离子体处理后，纤维被树脂紧密包裹，纤维表面黏附有大量树脂，纤维与树脂粘接的更加紧密，没有发现纤维脱粘拨出的现象。

2.2 复合材料的吸湿过程分析

图3是利用未处理和等离子体处理的炭纤维所制备复合材料的吸湿曲线。由图3可看出，2种复合材料在吸湿的初始阶段，吸湿率快速增加，且与吸湿时间的均方根均成正比;随着时间的延长，吸湿曲线逐渐趋于平缓，并达到一个相对平衡状态。

已有文献资料表明［3，8］，树脂基复合材料的吸湿过程可由Fick第二定律进行描述，在吸湿初期，具体表示为

式中 Mt和M∞分别为t时刻的吸水率和平衡吸湿率，D为扩散系数;h为试样厚度。

扩散系数D可由式(3)求得:

式中 k为曲线初始段斜率。

表1为炭纤维/PEK-C复合材料的吸湿参数。从表1可见，经等离子体改性的炭纤维/PEK-C复合材料的平衡吸湿率、吸湿速率及扩散系数均明显低于未处理的复合材料。

表1 炭纤维/PEK-C复合材料的吸湿参数Table 1 Absorption parameters of carbon fiber/PEK-C composites

2.3 复合材料层间剪切强度的变化

图4为炭纤维/PEK-C复合材料吸湿过程中ILSS保有率与浸泡时间的关系曲线。从图4可看出，在湿热环境中，2种复合材料的层间剪切强度均随浸泡时间的增加呈下降趋势，其中改性的纤维复合材料其层间剪切强度的保有率在任何阶段都高于未处理的复合材料，在吸湿1 600 h时，其保有率为92.8%。

显然未经等离子体处理的炭纤维增强复合材料，因纤维表面光滑，极性基团少，惰性大，导致与树脂的粘接性能相对较差，水分子可较容易地通过界面渗入到材料中;而经等离子体处理后，界面粘接增强，有效地阻碍了水分子沿着界面进行扩散，复合材料抵御湿热老化的能力得到加强。

2.4 复合材料断口形貌分析

图5和图6分别为湿热过程中，未处理和经等离子体改性的纤维复合材料的断面形貌。

通过比较可知，经过湿热处理后，未处理的纤维复合材料界面破坏明显，且随湿热时间的增加，界面脱粘现象明显，吸湿1 600 h后，材料断面处的大部分炭纤维表面非常光滑，呈现出明显的界面破坏模式;而改性的纤维复合材料，情况则完全不同，即使在吸湿1 600 h时，大部分的纤维与树脂结合良好，纤维表面仍然粘附有定量的树脂基体，且树脂分布均匀，说明复合材料最初的基体破坏模式依然有效。以上分析表明，炭纤维经等离子体处理后，增强了纤维与树脂基体之间的界面粘接作用，因而在湿热过程中，水分子不易通过界面扩散进入到复合材料中，提高了复合材料的湿热老化性能。

3 结论

(1)经氧冷等离子体改性后，炭纤维表面的活性含氧基团含量明显增加，改善了复合材料的界面粘接性能，复合材料的层间剪切强度由79.66 MPa提高至88.73 MPa。

(2)炭纤维/PEK-C复合材料在吸湿初期，吸湿曲线基本符合Fick第二定律。与未经等离子体处理的复合材料相比，处理后的复合材料吸湿参数均明显降低。其中，平衡吸湿率由处理前的 0.458%降至0.356%。

(3)经等离子体处理后的纤维复合材料，可有效阻碍水分子沿界面进行的扩散，其湿热环境下的层间剪切强度保有率得到提高。在吸湿1 600 h时，复合材料的层间剪切强度保有率为92.8%。

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