某难选黑白钨共生矿试验研究

周晓彤，杨应林，2，汤玉和

（1.广州有色金属研究院，广东 广州 510651；2.中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 410083）

0 前言

某黑白钨共生矿有用矿物种类繁多、嵌布粒度细、共生关系复杂，富钙、富镁的脉石矿物含量高，属难选矿。黑白钨混合浮选的难点是提高黑钨矿、白钨矿与富钙、富镁的脉石矿物的可浮选差异，将黑钨矿、白钨矿富集到粗精矿中，减少钨在混浮尾矿中的损失。采用合适调整剂、螯合类捕收剂GYB（苯甲羟肟酸）和改性脂肪酸类捕收剂GYR组合及其相配套的选矿工艺，是提高钨总回收率的技术关键。

1 矿石性质

矿石中主要金属矿物为辉钼矿、辉铋矿、黑钨矿、白钨矿、磁黄铁矿/黄铁矿、磁铁矿。其中辉钼矿、辉铋矿、黑钨矿嵌布粒度较细。白钨矿嵌布粒度主要粒级范围为0.02～0.16mm；黑钨矿嵌布粒度主要粒级范围为0.01～0.08mm。WO3在白钨矿、黑钨矿、钨华中的金属分布率分别为65.61％、29.41％、4.98％。矿石中对黑白钨混合浮选影响较大的脉石矿物含量为萤石21.6％、方解石3.82％、石英23.66％、石榴子石14.06％。原矿多元素分析结果见表1。

表1 原矿多元素分析 w/％

2 原则流程

经解离度测定，当原矿磨至-0.074mm占90.85％时，辉钼矿、辉铋矿、黑钨矿、白钨矿的解离度分别为97.42％、90.90％、98.83％、91.79％。在该磨矿细度下，进行黑白钨混合浮选试验研究。硫化矿、磁铁矿的存在严重影响黑白钨混合浮选指标，故在黑白钨混合浮选前进行硫化矿浮选和磁选脱铁。试验原则流程如图1。

图1 黑白钨选矿原则流程图

3 黑白钨选矿研究

3.1 粗选段试验研究

粗选作业回收率对最终浮选指标起着关键性作用。粗选作业回收率高，才能保证最终钨的回收率高。粗选段试验主要进行了调整剂和捕收剂试验研究。

3.1.1 改性水玻璃对比及用量试验研究

水玻璃经改性后可增强其选择性抑制作用，提高钨的回收率。在水玻璃2 500g/t，硝酸铅400g/t，GYB 200g/t，GYR 40g/t的情况下，进行了改性水玻璃对比试验。其结果如表2所示，改性水玻璃对富钙、富镁的脉石矿物选择性抑制作用最强，精矿品位提高2.17倍。改性水玻璃用量试验表明，随着其用量的增加，混合粗精矿品位逐渐提高，回收率逐渐降低。

表2 改性水玻璃的对比试验结果

3.1.2 硝酸铅试验研究

硝酸铅对黑白钨矿有较好的活化作用［1］。添加硝酸铅有助于提高黑钨矿、白钨矿之间的可浮性，从而提高钨的回收率。在改性水玻璃2 500g/t，GYB 200g/t，GYR 40g/t条件下，进行了硝酸铅用量试验。其结果如图2所示，当硝酸铅用量不足时，对黑白钨活化不够，回收率较低；当硝酸铅过量时，脉石矿物也被活化，精矿品位下降。粗选硝酸铅用量以500～700g/t为宜。

图2 硝酸铅用量对混合浮选的影响

图3 硝酸铅用量对不同比例混合矿浮选的影响

图4 黑钨矿、白钨矿红外光谱图

在cGYB=1g/L，cGYR=5mg/L，pH=7.1的条件下，进行了硝酸铅用量对黑钨矿、黑钨矿（7）：白钨矿（3）、黑钨矿（3）：白钨矿（7）、白钨矿4种不同比例混合矿回收率影响的纯矿物试验研究。结果如图3所示，在30～50mg/L范围内，黑钨矿、白钨矿之间的可浮性差异明显缩小。要达同一回收率，黑钨矿比例高的混合矿所需硝酸铅用量高。黑钨矿和白钨矿与硝酸铅、GYB、GYR作用后的红外光谱如图4所示，黑钨矿+Pb2++GYB+GYR体系的红外光谱中在2 927.41cm-1、2 857.99cm-1分别出现了甲基的C—H不对称伸缩振动峰，C—H对称伸缩振动峰。1612.2cm-1、1 525.42cm-1、1 450.21cm-1苯环特征振动峰，1 164.79cm-1C—N伸缩振动峰、1 031.79cm-1N—O伸缩振动峰；白钨矿+Pb2++GYB+GYR红外光谱图在2 925.48cm-1出现C—H不对称伸缩振动峰、2 856.06cm-1C—H对称伸缩振动峰。1 529.27cm-1、1 455.99cm-1为苯环骨架振动特征峰。1 122.37cm-1为C—N伸缩振动峰、1 051.01cm-1为N—O伸缩振动峰。表明GYB、GYR在黑钨矿和白钨矿表明都发生了强烈的化学吸附，这种化学共吸附使得黑钨矿、白钨矿的可浮性得到明显提高。

3.1.3 GYB试验研究

GYB是广州有色金属研究院研制的一种螯合捕收剂，对黑白钨矿有很强选择性捕收作用［2-4］。在改性水玻璃2 500g/t，硝酸铅600g/t，GYR 40g/t的条件下，进行了GYB用量试验。其结果如图5所示，随着GYB用量的增加，钨回收率有显著的增加。当GYB用量过大时，脉石矿物上浮，精矿品位下降。

图5 GYB用量对混合浮选的影响

3.1.4 辅助捕收剂对比及用量试验研究

GYR、TAB-3是广州有色金属研究院研发的改性脂肪酸类捕收剂，对钨矿物有较好的选择性捕收作用。在改性水玻璃2 500g/t，硝酸铅600g/t，GYB 200g/t条件下，进行GYR、TAB-3、731（氧化石蜡皂）三种辅助捕收剂对比试验。结果如表3所示，采用GYR做辅助捕收剂时，获得比TAB-3、731更高的精矿品位和回收率，其选择性捕收能力最好。

表3 辅助捕收剂选择及用量试验

在改性水玻璃188mg/L，硝酸铅30mg/L，GYB 1g/L，pH=7.1的条件下进行了纯矿物试验，重点研究了GYR、TAB-3两种辅助捕收剂对黑钨矿、白钨矿、萤石、方解石、石榴子石浮选的影响。试验结果如图6、图7所示，在用量0～10mg/L情况下，GYR对黑钨矿、白钨矿的捕收能力较强，萤石、方解石回收率相对较高，故当黑白钨共生矿中萤石、方解石含量较低，黑钨矿含量相对较高时，用GYR作辅助捕收剂能获得好的混合浮选指标；而TAB-3对白钨矿的选择性捕收能力较好，黑钨矿回收率相对较低，萤石、方解石的回收率也相对较低，故当黑白钨共生矿中萤石、方解石含量较高，黑钨矿含量相对较低时，采用TAB-3作辅助捕收剂能获得好的混合浮选指标。

图6 GYR用量对不同矿石浮选的影响

图7 TAB-3用量对不同矿石浮选的影响

由GYB用量与GYR用量试验结果可知，单独添加GYB或者GYR时，精矿品位和回收率都比较低，只有将GYB和GYR组合使用，才能获得较好的精矿品位和回收率。因此两者存在正的协同效应。

3.1.5 粗选闭路试验研究

对含WO30.48％的给矿，以改性水玻璃、硝酸铅为调整剂，以GYB和GYR为组合捕收剂，经一次粗选三次精选三次扫选闭路试验得WO317.01％的混合粗精矿，回收率达82.22％。

3.2 粗精矿精选分离段试验研究

3.2.1 加温精选分离试验研究

混合粗精矿采用改进型彼得洛夫法进行加温精选分离，添加调整剂NC、NF、水玻璃、捕收剂GYR加热到90℃保温1 h，经一次粗选两次精选两次扫选得加温精矿，加温精矿经酸浸得WO372.21％白钨精矿，回收率达59.08％。

3.2.2 黑钨矿回收试验研究

加温尾矿经摇床回收粗粒级黑钨矿，得到WO347.92％，回收率14.15％的重选黑钨精矿。摇床尾矿经浓缩，添加改性水玻璃、硝酸铅为调整剂，GYB和GYR组合为捕收剂进行细粒级黑钨浮选，得WO355.72％，回收率6.33％的浮选黑钨精矿。

3.3 全流程试验研究结果

全流程试验流程如图1，小型试验最终可得含S 29.23％，回收率29.51％的硫精矿。含Fe 60.8％，回收率22.60％的铁精矿。含WO372.21％，回收率59.08％的白钨精矿。含WO347.92％，回收率14.15％的重选黑钨精矿。含WO355.72％，回收率6.33％的浮选黑钨精矿。钨总回收率达79.56％。结果如表4所示。

表4 全流程试验研究结果

4 结论

（1）采用改性水玻璃、硝酸铅为调整剂，GYB和GYR组合作为捕收剂是获得较好黑白钨混合浮选指标的关键。

（2）在矿浆中加入硝酸铅，由于GYB和GYR的共吸附使得黑钨矿、白钨矿的可浮性明显提高，且要达同一回收率，含黑钨矿比例高的黑白钨共生矿所需硝酸铅用量高。

（3）对萤石、方解石含量较低，黑钨矿含量相对较高的黑白钨共生矿，采用GYR作辅助捕收剂能获得较好的混合浮选指标；对以白钨矿为主且萤石、方解石含量较高的黑白钨共生矿，采用TAB-3作辅助捕收剂可获得较好的混合浮选指标。

［1］张忠汉，曾少雄，张先华，等.GY法浮钨新工艺在柿竹园选厂的工业实践［J］.有色金属，2000，52（4）：146-148.

［2］邱显扬，程德明，王淀佐.苯甲羟肟酸与白钨矿作用机理的研究［J］.矿冶工程，2001，21（3）：39-42.

［3］周晓彤，胡红喜，邱显扬.湖南某难选黑白钨矿中的白钨浮选试验研究［J］.中国钨业，2011，26（2）：18-21.

［4］高玉德，邱显扬，夏启斌，等.苯甲羟肟酸与黑钨矿作用机理的研究［J］.广东有色金属学报，2001，11（2）：92-95.