钨电极的金属注射成形工艺研究

庄志刚

（厦门钨业集团 国家钨材料工程技术研究中心，福建 厦门 361009）

难熔金属的金属注射成形（Metal Injection Molding，MIM）近年来受到重视，主要用于制造小尺寸的复杂形状零件。这类零件一般是高温下的功能部件，对于高温强度和疲劳性能的要求不是十分苛刻，这样虽然降低了致密度方面的要求，但实现了净近成形，免去了这类难熔金属较高的机加工成本。钨在难熔金属中熔点最高，是照明领域应用最广的电极材料。传统的制造工艺是将经烧结和变形加工的钨杆通过机加工得到纯钨或钨合金电极。由于钨属于稀有金属且机加工困难，因此钨电极的净近成形越来越受到工业界的重视。Philips Advanced Metrology Systems公司是较早开展难熔金属注射成形研究和开发的单位之一，采用MIM制造高压气体放电灯用钨电极，与传统钨丝缠绕式电极相比，MIM可以成形复杂形状的电极，从而使设计人员可以根据电极的功能设计其形状［1］。

纯钨和掺杂钨（AKS-W）是常见的阳极材料，而钍钨、钡钨、镧钨则用作阴极材料。采用La2O3作为弥散增强相，可以提高钨的高温强度和再结晶温度。因此，W-La2O3合金经常被用作电极材料。德国KIT的研究人员采用费氏粒度1～3μm的钨粉进行了W-La2O3合金的MIM试验，在1 600°C烧结后再进行热等静压处理，得到基本全致密的零件［2］。通过提高烧结温度和热等静压处理可以提高镧钨电极的致密度，但往往受到设备和成本的限制。研究采用粒度更细的钨粉进行MIM试验，另一方面采用Ni作为活化元素，研究其对烧结致密化的影响，并成功利用MIM技术开发了一种杯状的W-1.5％La2O3电极。

1 试验

1.1 粉末处理与喂料制备

为了考察钨粉粒度对MIM工艺的影响，试验中采用两种粒度分别为1μm和0.4μm的细钨粉，其扫描电镜（SEM，S3400N model，Hitachi，日本）形貌如图1所示。显然，粉末存在严重的团聚，尤其是亚微米粉。La2O3则以前躯体La（NO3）3·6H2O的形式加入，将其溶解在酒精中，然后与钨粉混合，La2O3的添加量为1.5％（质量分数）。将上述混合物通过湿法球磨24h，球磨介质是酒精，研磨体为钨棒，以达到均匀混合和解聚的目的。球磨后的浆料在烘箱80°C烘干24h，然后在120°C烘干8h。干燥后的粉末在刚玉研磨钵中研磨并经过筛处理，过筛后的粉末在600°C焙解和还原处理，气氛为H2，使得La（NO3）3分解为La2O3。为了考察元素活化烧结的效果，Ni元素以Ni（NO3）2·6H2O形式在添加La（NO3）3·6H2O时掺入，等效Ni含量为0.4％（质量分数）。加Ni（NO3）2·6H2O的混合料，同样要在H2气氛中再焙解与还原。

一种自主开发的石蜡-高分子黏结剂被用于制备镧钨MIM用喂料。该黏结剂由质量分数为51％的石蜡，30％的聚丙烯，16％聚乙烯和3％的硬脂酸组成。采用转矩流变仪确定喂料中粉末的临界装载量，混料温度为158°C，辊子的转速为60r/min。装载量指金属粉末占整个喂料的体积分数。装载量过低，烧结坯收缩很大，不易控制产品的尺寸精度；装载量过高，喂料干燥，流动性差［3］。对于1μm和0.4μm的钨粉，初始装载量分别从52％和50％开始，通过向捏炼腔内添加粉末使喂料中的装载量每次以1％提升，直到转矩不稳定或迅速上升为止，这说明喂料已经达到或超过临界装载量，无法实现黏结剂和粉末的均匀混合。

图1 采用两种不同粒度钨粉的SEM照片

1.2 镧钨电极的注射

在注射机（Allrounder 360S，Arburg，德国）对不同装载量的喂料进行试验，考虑到注射过程的流动性，对于采用费氏粒度1μm的钨粉制备的喂料，采用的装载量为体积分数55％，但对于采用0.4μm的钨粉制备的喂料，注射流动性较差，装载量降低到49％才能顺利注射。试验开发一种杯状的镧钨电极，其形状和尺寸如图2所示。由于该电极的尺寸较小，长径比大，且具有较深的盲孔，所以通过机加工方法制备较困难。该电极的注射模具有4穴，通过试验可以确定电极的注射工艺参数。

图2 采用MIM成形的W-1.5％La2O3电极形状与尺寸

1.3 脱脂与烧结

对注射后的镧钨电极生坯首先进行溶剂脱脂，然后进行热脱脂和预烧结。溶剂脱脂在正庚烷中进行，温度为37°C，脱脂时间为120min。热脱脂的温度曲线首先以3°C/min升温到160°C并保温30min，然后以1.5°C/min升温到320°C并保温120min，此后继续升温到420°C并保温120min，最后以2°C/min升温到500°C并保温30min。采用缓慢升温和多段保温是为了避免在热脱脂的过程中产生裂纹。热脱脂过程中采用H2作为保护气氛。脱脂后的零件分别在1 700°C和2 100°C的高温下烧结5h，升温速率约3°C/min，烧结气氛为H2。

2 结果与讨论

2.1 喂料的转矩流变特性

转矩流变仪记录的转矩与捏炼时间曲线（图3）说明对于粒度为1μm的钨粉，喂料的临界装载量为57％，但对于亚微米级的钨粉粒度为0.4μm，临界装载量仅能达到55％。可见，采用亚微米的超细粉虽然可以提高烧结活性，但降低了喂料的装载量。

图3 喂料临界装载量的转矩与捏炼时间曲线

2.2 烧结件的特性分析

烧结后零件相对密度测量结果（表1）说明了钨粉的粒度、烧结温度和元素活化烧结对烧结致密化的影响。当采用较细的钨粉或活化烧结方法，烧结密度高于98.3％后，即使继续升高温度至2 100°C，对进一步致密化的影响很小。添加Ni对镧钨的活化烧结致密化效果是很明显的，可以大大降低烧结温度。通过电感耦合等离子体光谱仪测量烧结件中Ni的含量质量分数约为0.08％，这可能是Ni在高温烧结过程中发生挥发所致。

表1 烧结后W-1.5％La2O3合金的相对密度

图4是4个烧结后致密度超过98％样品的微观结构，La2O3颗粒主要分布在晶界上，如图4（a）所示。当烧结温度超过2 100°C后，晶粒长大非常明显，如图4（b）所示。对于采用费氏粒度1μm的钨粉的试样，烧结后钨晶粒的尺寸已经超过10μm。如果采用较细的亚微米钨粉，则可以得到较高的烧结密度和较细的晶粒结构。在1700°C烧结后，晶粒尺寸小于2μm。将烧结温度从1 700°C提高到2 100°C，致密度仅从98.3％提高到98.9％，但是晶粒尺寸却长大到约5μm。图5是注射和烧结后W-1.5％La2O3电极的照片。

图4 烧结后MIMW-1.5％La2O3合金微观结构

图5 MIM成形的镧钨电极的注射坯和烧结件

3 结论

以两种粒度的钨粉为原料，通过MIM制备W-1.5％La2O3合金异形制品，结果表明1μm的钨粉易于喂料制备和注射，但是烧结比较困难，即使在2 100°C烧结5h，致密度也只能达到94.5％。添加Ni可以促进钨的烧结，但是在某些使用要求高的应用中，残余的Ni（质量分数约0.08％）会影响产品的性能。尽管采用0.4μm的亚微米钨粉制备的喂料装载量较低（49％），但其烧结活性较高，在1 700°C烧结后，材料的致密度可高于98.3％，且晶粒尺寸小于2μm，已经成功用于制备一种杯状的W-1.5％La2O3电极。

［1］JADOUL F.Phlips AMS selects metal injection moulding for HID lamp electrodes ［J］.Powder Injection Moulding International，2008，2：58-61.

［2］ZEEP B，PIOTTER V，TORGE M.Powder injection moulding of tungsten and tungsten alloy［C］//Euro PM 2006-Powder injection moulding：European Powder Metallurgy Association.Shrewsbury，UK，2006：85-89.

［3］GERMAN R M，宋久鹏.粉末注射成形：材料，性能，设计与应用［M］.北京：机械工业出版社，2011.