衬底温度对氧化钛薄膜的光学常数影响*

李 林，吴志明，居勇峰，蒋亚东

(电子科技大学光电信息学院，电子薄膜与集成器件国家重点实验室，成都610054)

氧化钛薄膜是一种应用很广泛的材料，其在光学和电学方面均有优良的表现。在电学性质应用方面，可以用作气体传感器［1］、太阳能电池［2］、光催化［3］等领域。在光学性质应用反面，由于氧化钛薄膜在可将光区折射率大、透射率大可以被用作抗反射层、多层光学涂层、光波导［4-6］等领域。

氧化钛薄膜在光学方面的应用非常广泛。在薄膜应用于光学器件时，薄膜的光学常数对光学器件的性能有着很大的影响。如何快速准确的测量这些薄膜的光学常数对控制和改进光学器件性能是十分重要的。本文采用椭偏仪测量薄膜的光学常数，因为椭偏法测量薄膜的光学常数和厚度是十分方便的又准确的，不但测量的对象广泛，可以测量透明膜、无膜固体样品、多层膜、吸收膜等，而且测量精度高而且对测量样品无损［7-9］。

制备 TiOx薄膜的方法有很多，如反应蒸发法［10］、磁控溅射法［11-12］、溶胶-凝胶法［13］、原子束辅助沉积法［14］和脉冲激光沉积法［15］等。磁控溅射法与其他方法相比具有沉积速率高、均匀性好、与基底附着性好、重复性好以及大面积沉积等优点。薄膜的性质不但与制备设备有关系，而且与制备条件密切相关。本文研究了磁控溅射衬底温度对薄膜的光学常数的影响。XRD分析显示，所制备的样品均未非晶薄膜，可能是由于制备温度还没有达到氧化钛薄膜的结晶所需温度。研究结晶氧化钛薄膜的光学性质的报道已经比较多［16-17］，但是非晶氧化钛薄膜的光学常数研究还是比较少。对制备的样品用SENTECH SE 850光谱型椭偏仪对薄膜的厚度和光学常数进行了测试，采用Cauchy模型对结果拟合。均方差MSE均小于1，拟合效果较好，得到薄膜的厚度与台阶仪测试结果进行比较，十分接近，证明了拟合结果的可靠性。最后通过VASE软件包计算出薄膜在300 nm～800 nm波段的折射率和消光系数值，并且通过拟合得到了薄膜的光学带隙值。

1 实验

1.1 制备及测试

氧化钛薄膜由磁控溅射高真空沉积系统(沈阳CK-3型)在K9玻璃衬底上制得，溅射靶材为直径为10 cm纯度99.99%的高纯度钛靶。靶材距基片20 cm，采用氩气和氧气作为溅射气体，其浓度分别为99.999%和99.995%。在用丙酮、无水乙醇和去离子水分别对K9玻璃基片各超声15 min后，用氮气吹干，将其放入基片架。用机械泵和分子泵组成的二级抽气系统使真空室的压强到2×10-3Pa，把基片加热至相应温度，通入100 sccm的氩气。对靶材进行10 min的预溅射，祛除靶表面的污染物和氧化物。然后通入7 sccm的氧气，打开基片架旋转电源开始溅射，溅射功率80 W，溅射时间40 min，溅射温度为150℃ ～250℃。具体实验参数见表1。

表1 磁控溅射氧化钛薄膜的工艺参数

氧化钛薄膜的结构使用荷兰PANalytical B.V.公司的X’pert PRO MPD型(Cu Kα辐射波长0.154 06 nm)X射线衍射仪测得，测试范围为20°～70°，采样间隔为0.03°。薄膜的光学参数由德国SENTECH SE 850光谱型椭偏仪测得，测试波长为300 nm～800 nm，选用50°入射角，采样间隔0.5°，用 Cauchy模型对结果进行拟合。在均方差值MSE值小于1时，得到了薄膜的光学常数。并用台阶仪测试了薄膜的厚度与椭偏仪测试的厚度进行了比较，结果很接近，验证了椭偏仪测试的准确性。

1.2 椭偏仪测试原理

偏振光波通过与介质发生相互作用，这种相互作用将改变光波的偏振态，测出这种偏振态的变化，进而进行分析拟合，就可以得出一些想要的参数。用薄膜的椭圆函数ρ表示薄膜反射线形成椭圆偏振光的特性，即

式中:tanψ表示反射光的两个偏振分量的振幅系数之比，ψ称为偏振角;rp表示反射光在S平面的偏振分量。椭偏仪的数据处理的关键是建立一个合适的模型，最后通过合适的模型来拟合就可以得到需要的参数。

采用SENTECH SE850型紫外-可见-近红外光谱椭偏仪对氧化钛薄膜的光学常数进行测量。测试了150℃、200℃、250℃所制得的样品在波长为300 nm～800 nm的光学常数，测量在室温下进行，入射角度为50°。首先测试样品的反射比率ρ=tanψexp(jΔ)，其中ψ和Δ都是椭偏参数。然后对这两个参数用VASE软件包进行分析拟合，拟合所选用的模型为Cauchy色散模型，其关系式如下:

其中E、c、q分别为光子能、光速和电荷量。根据模型进行拟合，由模型确定参数ψcal和Δcal数据，并与测量值ψexp和Δexp进行比较，不断修正模型中的参数使得生成的数据与测量得到的数据尽量一致，从而计算出ψcal和Δcal图谱。拟合值和测量值之间的均方误差反应了拟合的精度和可靠性，其公式为:

其中M为总的采样点数量，P为模型的参数数量，σiψ和σiΔ分别为ψ和Δ的标准差。当MSE值小于1时，数据就是可信的。然后可以计算出薄膜的光学常数和厚度。

2 结果与讨论

(1)XRD分析结果

图1为不同衬底温度(150℃、200℃和250℃)制备的氧化钛薄膜的XRD图。如图1所示，三种温度下制备的薄膜均没有明显的衍射峰，这说明这三种薄膜均为非晶薄膜。说明衬底温度没有达到氧化钛薄膜结晶的温度，这与文献［18］结果是相同的。结晶态的氧化钛薄膜的光学常数研究的已经比较多，非晶态的氧化钛薄膜的光学常数研究还比较少见，因此我们选用非晶态薄膜进行研究。

图1 不同衬底温度(150℃、200℃和250℃)制备的氧化钛薄膜的XRD图

(2)椭偏仪分析

分别对衬底温度为150℃、200℃和250℃溅射的氧化钛薄膜用SENTECH SE850光谱型椭偏仪进行了测试，并对其结果进行拟合。图2和图3分别为200℃制备的薄膜测试的Psi和Delta的测试拟合图，可以发现测量值与拟合值能够很好的重合，两者的差值得均方根值(MSE)分别为0.23856和0.31738，都小于1。最后得到薄膜的厚度为171.47nm，而用台阶仪测得薄膜厚度为175 nm，两者相差不多，可以验证椭偏仪测试的准确性。

图2 衬底温度为200℃制备的氧化钛薄膜的椭偏仪测试，Delta值随波长λ的变化关系

图3 衬底温度为200℃制备的氧化钛薄膜的椭偏仪测试，Psi值随波长λ的变化关系

图4为衬底温度分别为150℃、200℃和250℃下制备的薄膜的折射率随着波长的变化关系图，可以发现三种衬底温度下制备的薄膜的折射率(n)随着波长增大都是减小的，波长300 nm处折射率最大，分别为2.92、3.27和3.37，波长800 nm处折射率(n)最小。在波长为550 nm处折射率分别为2.16、2.21和2.25。在300 nm～650 nm之间时，可以发现随着制备温度的升高薄膜的折射率也是增大的，这可能是由于随着制备温度的提升，薄膜的氧空位增加且成膜原子的扩散能力增强，薄膜的致密性提高，折射率随着增大。这对制备高折射率的光学薄膜是很重要的一个规律。在650 nm～800 nm之间，三条曲线相差不多，说明在650 nm～800 nm时，制备温度对薄膜的折射率的影响就很小了。

图4 不同衬底温度(150℃、200℃和250℃)制备的氧化钛薄膜的折射率n随波长λ(300 nm～800 nm)的变化关系图

图5为衬底温度分别为150℃、200℃和250℃下制备的氧化钛薄膜的消光系数(k)随着波长(λ)的变化曲线图。由图可发现薄膜的消光系数k值在300 nm～350 nm处左右是急剧减小的，在350 nm～800 nm变化比较小，保持在0.05～0.30范围内。并且发现150℃制备的氧化钛薄膜的k值小于200℃制备的样品的k值，小于250℃时制备的样品的k值。当制备温度增大的时候，薄膜的致密性随着增加，薄膜的孔隙率下降，导致薄膜对光的吸收增强。所以随着制备温度的提升，氧化钛薄膜的消光系数有所增大。

图5 不同衬底温度(150℃、200℃和250℃)制备的氧化钛薄膜的消光系数k随波长(300 nm～800 nm)的变化关系图

薄膜的光学带隙值Eg和消光系数k值时紧密相连的，其关系式如式(5):

其中α为薄膜的吸收系数，h为普朗克常量，v为频率。薄膜的吸收系数可以由薄膜的消光系数由式(6)得出:

其中k为消光系数，λ为波长。图6为(αhv)1/2随着光子能量E的变化关系图。从图中可以得出三个样品的光学带隙值，150℃、200℃和250℃制备的氧化钛薄膜的光学带隙值分别为3.46 eV、3.09 eV和3.02 eV，随着制备温度的提升，氧化钛薄膜的光学带隙减小。

图6 不同衬底温度(150℃、200℃和250℃)制备的氧化钛薄膜的(αhv)1/2值随光子能量的变化关系图

3 结论

本文采用磁控溅射法在K9玻璃上制备了150℃、200℃和250℃三种衬底温度氧化钛薄膜。采用SENTECH SE 850型光谱椭偏仪测试了薄膜样品在300 nm～800 nm范围内的光学常数，并用Cauchy模型进行了拟合，其椭偏参数Delta和Psi值得测量值和拟合值的差的均方根MSE值均小于1。测得薄膜的折射率在300 nm～650 nm时变化比较明显，在650 nm～800 nm时变化趋于平缓，并且随着衬底温度的提升，薄膜的折射率也是增大的。薄膜的消光系数值300 nm～350 nm处左右是急剧减小，在350 nm～800 nm变化比较小，保持在0.05～0.3范围内。随着衬底温度的增加，薄膜的消光系数增大。通过消光系数得到了薄膜的吸收系数，从而拟合得到了薄膜的光学带隙，当衬底温度从150℃增加到250℃时，薄膜的光学带隙从3.46 eV减小到3.02 eV。

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